Einfluss der Koordination der Querverbindungen in Polymer Netzwerken auf die Mechanik

Sowohl in biologischen Systemen als in technologischen Materialien treten häufig querverbundene Polymer Netzwerke auf. Die mechanischen Eigenschaften dieser Netzwerke werden maßgeblich von der Art der Vernetzung beeinflusst. Die meisten bisherigen theoretischen Arbeiten haben sich rein mit zweifach koordinierten Querverbindungen beschäftigt. Das sind solche Querverbindungen, die zwei Monomere verknüpfen. Das hier vorgestellte Projekt hat zum Ziel diese Lücke zu schließen und sich mit Querverbindungen zu beschäftigen, die mehr als zwei Monomere verknüpfen. Die Art der Koordination der Querverbindungen wird die Topologie der möglichen Strukturen stark verändern und damit die mechanischen Eigenschaften des Systems stark beeinflussen. Im Rahmen dieses Projektes sollen Monte Carlo und Molekulardynamik Methoden verwendet werden, um den Einfluss der Koordination der Querverbindungen auf die Mechanik von Faserbündeln und Fasernetzwerken zu untersuchen. Die Polymere werden als Ketten von Massenpunkten beschrieben werden, deren Verhalten durch kovalente Bindungen und ausgeschlossenes Volumen Wechselwirkungen bestimmt werden. Zusätzliche Querverbindungen können zwischen bestimmten (den klebrigen) Monomeren gebildet werden. Um die Allgemeinheit des Ansatzes zu gewährleisten wird diese Wechselwirkung durch ein generisches Potential beschrieben. Es wird erwartet, dass dreifach koordinierte Querverbindungen gänzlich andere mechanische Eigenschaften zeigen, als Systeme mit rein zweifach koordinierten Querverbindungen. Dies hat mehrere Gründe: einerseits ist die Kraftdurchleitung durch drei Bindungen komplett geändert im Vergleich zu zwei Bindungen. Des Weiteren ist das Aufbrechen von dreifach koordinierten Querverbindungen im Gegensatz zu zweifach koordinierten immer ein zweistufiger Prozess. Nach dem Lösen von einem Monomer bleibt immer zunächst eine zweifach koordinierte Querverbindung bestehen. Diese kann in weiterer Folge auch brechen oder auch durch das Anlagern eines anderen Monomers wieder zu einem vollständigen tris-Komplex werden. Erklärtes Ziel des vorgestellten Projektes ist es mikroskopische Struktur und mechanische Eigenschaften zu korrelieren. Wie sind diese Querverbindungen angeordnet? Welche Netzwerktopologie bildet sich durch diese Querverbindungen aus? Was ist die Dynamik von Aufbrechen und Schließen der Querverbindungen? Wie beeinflussen diese Eigenschaften die Steifigkeit, Zähigkeit und Festigkeit des Systems? Diese Fragen werden beantwortet werden, indem obengenannte Simulationstechniken verwendet werden, um Kraft-Verschiebungskurven für die untersuchten Systeme zu bestimmen. Damit soll einerseits das mechanische Verhalten von biologischen Strukturen besser verstanden werden, als auch die Möglichkeit geschaffen werden, neue technologische Materialien mit genau definierten mechanischen Eigenschaften zu synthetisieren.

Auf der Suche nach neuen Materialien, die bestimmten Eigenschaften genügen, bieten biologische Materialien eine enorme Vielfalt und Inspiration. Ein solches biologisches Material ist der Muschelfaden. Muscheln verwenden diesen, um sich an Steinen zu befestigen und so den Strömungen zu widerstehen. Von einer mechanischen Sichtweise gesehen, sind diese Fäden steif, zäh, sehr dehnbar und haften sehr gut in wässriger Umgebung. Zusätzlich können sich diese Fäden selbst regenerieren, obwohl in ihnen keine lebenden Zellen vorhanden sind. Natürlicherweise sind diese Materialien auch "grün". Das sind alles Eigenschaften, die man gerne in ein technologisches Material überführen würde. Hauptsächlich verantwortlich für die herausragenden Eigenschaften von Muschelfäden ist eine besondere Art der Quervernetzung, die in diesen Materialien vorherrschend ist. In sogenannten Koordinationskomplexen binden mehrere organische Liganden (Seitengruppen der vorhandenen Proteine) an ein Metal-Ion (in diesem Fall hauptsächlich Eisen oder Zink). Durch diese zusätzlichen Bindungen werden die vorhandenen Proteine quervernetzt. Die Anzahl der organischen Liganden (d.h. der Seitengruppen) die an der Bindung beteiligt sind, definiert die Koordination der Quervernetzung. Die Koordination dieser zusätzlichen Bindung ist nicht konstant, sondern kann durch externe Parameter (wie z.B. dem vorherrschenden pH Wert) eingestellt werden. Das gibt dem Organismus die Möglichkeit die mechanischen Eigenschaften des Fadens genau einzustellen. Um die Vorzüge biologischer Materialien in technologische Lösungen zu überführen, ist es unumgänglich, deren Design Prinzipien auf allen Ebenen (auch der mikroskopischen) zu verstehen. In den bis dato vorliegenden mikroskopischen Modellen wurde eine Querverbindung immer als zusätzliche Bindung zwischen 2 Liganden modelliert, während der wichtige Fall von 3 Liganden nicht betrachtet wurde. Genau an diesem Punkt setzt das vorliegende FWF Projekt an. In diesem Projekt wurden mikroskopische Modelle verwendet, die Quervernetzungen unterschiedlicher Koordination aufweisen. Um den Einfluss der Koordination auf die mechanischen Eigenschaften von Polymerstrukturen nachweisen zu können, wurden numerische Methoden verwendet, die es erlauben, der Natur nachempfundene Systeme im Computer zu verformen. Ein wichtiges Ergebnis der Untersuchungen war, dass eine immer größere Anzahl von Querverbindungen nicht unbedingt von Vorteil sein muss. Das Vorhandensein von vielen Quervernetzungen kann sogar zu einer effektiven Reduktion der Festigkeit des Systems führen. Dieses überraschende Resultat lässt sich darauf zurückführen, dass bei hohen Konzentrationen von Querverbindungen die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich diese kooperativ verformen und damit deren Festigkeit die Festigkeit der vorhandenen Polymere übersteigt und somit permanente Schädigung im Material auftritt. Dieser Effekt ist am größten für Querverbindungen mit Koordination 2 und verringert sich um ein Vielfaches, wenn sich die Koordination der Querverbindungen erhöht. Ein weiteres Resultat der Untersuchungen ist, dass ein gewisses Maß an Unordnung in der Probe, ebenfalls förderlich für die mechanischen Eigenschaften ist. Es ist zu erwarten, dass diese gefundenen Prinzipien dabei helfen werden, Materialien mit maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften zu synthetisieren, die etliche der positiven Eigenschaften des biologischen Materials enthalten.