Elektronenzentren in Wasserstoff-dotierten Halbleiteroxiden

Das gezielte Einbringen von Wasserstoff-Störstellen oder Sauerstoff-Fehlstellen in oxidische Halbleiter und die damit verbundene Erhöhung der Konzentration flacher Donatorzustände (Selbstdotierung) stellen eine vielversprechende Strategie zur Optimierung der Materialeigenschaften in verschiedenen technologischen Anwendungen dar (Sensoren, Superkondensatoren, Batterien, Solare Brennstoffe). Während die verstärkten Forschungsanstrengungen der letzten Jahre zu einer beeindruckenden Vielfalt an neuen Synthesemethoden und zu einer stark verbesserten Effizienz selbstdotierter Oxidegeführthaben,sinddiephysikalisch-chemischenGrundlagen des DotierprozessessowiedieBeschaffenheitunddie Funktionalität der zugrundeliegenden elektronischen Zustände weitgehend unbekannt. Dies trifft besonders auf nanostrukturierte Halbleiter unter anwendungsrelevanten Bedingungen zu. Die Kenntnis dieser Grundlagen ist jedoch für eine gezielte Optimierung der Materialeigenschaften unabdingbar. Im Zuge des Projekts sollen jene Grenzflächeneigenschaften oxidischer Halbleiter identifiziert und untersucht werden, welche die Bildung, die Reaktivität und die Funktionalität von Elektronenzentren in Wasserstoff-dotierten ZnO und TiO2 Partikelsystemen bestimmen. Die experimentelle Herangehensweise beruht dabei auf dem kombiniertenEinsatzelektrochemischer und spektroskopischer in situ Methoden. Dabei werden die elektronischen Eigenschaften von Defektzuständen in Wasserstoff-dotierten Halbleitern an Systemen steigender Komplexität beginnend mit Nanopartikeln unter Hochvakuum-Bedingungen bis hin zu mesoporösen Dünnfilmen in Kontakt mit einem Elektrolyten untersucht. Die Herstellung annähernd stoichiometrischer ZnO und TiO2 Nanopartikel erfolgt dabei über die Metall-organische Chemische Gasphasen-Deposition (MO-CVS). Die oxidischen Halbleiter werden dann in Form von Pulvern oder nach deren Immobilisierung auf einem leitfähigen Substrat verschiedenen Dotierprozessen unterworfen (ex situ Dotierung nach erfolgter Synthese, in situ Dotierung im Zuge der Anwendung als Elektrode). Dotierte TiO2 und ZnO Nanostrukturen werden darüber hinaus über nasschemische Ansätze wie zum Beispiel die direkte Elektrodeposition hergestellt. Flache Donatorzustände können nicht nur über die Synthese und die Prozessierung der Halbleiter in diese einbracht werden, sondern auch in reversibler oder irreversibler Form im Zuge der Materialanwendung. Dies gilt in besonderem Ausmaß für Wasserstoff-Störstellen, da Wasserstoff- Quellen während der gesamten Prozesskette des Materials allgegenwärtig sind. Aus diesem Grund wird besonderes Augenmerk auf die Untersuchung des photoinduzierten in situ Dotierprozesses von Halbleiter-Elektroden gelegt. Ziel ist es ein grundlegendes Verständnis der relevanten Prozessschritte an der Grenzfläche Halbleiter/Elektrolyt sowie im Volumen des Halbleiters zu gewinnen.

Das gezielte Einbringen von Wasserstoff-Störstellen oder Sauerstoff-Fehlstellen in oxidische Halbleiter und die damit verbundene Erhöhung der Konzentration flacher Donatorzustände (Selbstdotierung) stellen eine vielversprechende Strategie zur Optimierung der Materialeigenschaften in verschiedenen technologischen Anwendungen dar (Sensoren, Superkondensatoren, Batterien, Solare Brennstoffe). Während die verstärkten Forschungsanstrengungen der letzten Jahre zu einer beeindruckenden Vielfalt an neuen Synthesemethoden und zu einer stark verbesserten Effizienz selbstdotierter Oxide geführt haben, sind die physikalisch-chemischen Grundlagen des Dotierprozesses sowie die Beschaffenheit und die Funktionalität der zugrundeliegenden elektronischen Zustände weitgehend unbekannt. Dies trifft besonders auf nanostrukturierte Halbleiter unter anwendungsrelevanten Bedingungen zu. Die Kenntnis dieser Grundlagen ist jedoch für eine gezielte Optimierung der Materialeigenschaften unabdingbar. Im Zuge des Projekts sollten jene Grenzflächeneigenschaften oxidischer Halbleiter identifiziert und untersucht werden, welche die Bildung, die Reaktivität und die Funktionalität von Elektronenzentren in Wasserstoff-dotierten ZnO und TiO2 Partikelsystemen bestimmen. Zu diesem Zweck wurde ein Hochvakuum-/Hochdruckreaktorsystem aufgebaut, welches die Prozessierung und Charakterisierung von Materialien unter Hochvakuumbedingungen, in definierten Gasatmosphären, Flüssigkeiten sowie in Elektrolytlösungen ermöglicht. Die Bildung und die Stabilität von Defektzuständen in Wasserstoff-dotierten Halbleiterpartikel-Systemen konnten durch Einsatz spektroskopischer und elektrochemischer Untersuchungsmethoden für verschiedene Grenzflächenbedingungen qualitativ und quantitativ untersucht werden. Defektzuständen, die während der Materialsynthese oder im Zuge des Materialeinsatzes an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter-Material und einer Elektrolytlösung entstehen können, wurden hinsichtlich ihres Einflusses auf die funktionellen Eigenschaften der Elektrode in der Photokatalyse und in der Synthese solarer Brennstoffe untersucht. Besonderes Augenmerk wurde auf die Aufklärung prozessbedingter Eigenschaftsänderungen gelegt, die mit der Bildung von Partikel/Partikel-Grenzflächen einhergehen. Während Partikel/Partikel-Kontakte die elektrische Leitfähigkeit von Nanopartikelelektroden bedingen, stellen diese Grenzflächen auch Bereiche hoher Defektdichte dar. Es konnte gezeigt werden, dass diese Grenzflächendefekte den Elektronentransport verlangsamen und als Rekombinationszentren wirken. Die Untersuchungsergebnisse zeigen jedoch deutlich, dass in Nanopartikel-Netzwerken eine Verbesserung der Ladungsträger-Separation und eine Reduktion ungewollter Rekombinationsprozesse durch systematische Partikelkonsolidierung erzielt werden können. Quantenchemische Berechnungen unserer Kooperationspartner zeigen außerdem, dass Wasserstoff-Dotierung die Defekt-Zustandsdichte an diesen Grenzflächen verändern kann und damit - wie im Experiment beobachtet - zu einer Erhöhung der photoelektrokatalytischen Aktivität führen kann. Unsere Untersuchungen unterstreichen den großen Einfluss von Partikel/Partikel-Grenzflächen auf die Funktionseigenschaften von Nanopartikelfilmen. Gleichzeitig ermöglichten sie die Entwicklung vielversprechender Strategien zur Optimierung nanopartikelbasierter Materialien. Den Prinzipien der Grünen Chemie folgend konnte die Reaktivität von Elektronenzentren in Wasserstoff-dotierten Halbleiterelektroden für die Abscheidung elektroaktiver Nanostrukturen an der Halbleiter/Elektrolyt-Grenzfläche ausgenutzt werden. Diese auf der elektrochemischen oder photochemischen Deposition beruhende Synthesemethode wurde erfolgreich für die Herstellung ternärer Metalloxidfilme eingesetzt. Die Eignung der so hergestellten Hybridmaterialien für die Energiespeicherung unter Einsatz wässriger Elektrolytlösungen wurde durch umfangreiche elektrochemische Untersuchungen nachgewiesen.