Reaktionen mit Kohlenstoffdioxid in Gasphasenclustern

Die gezielte chemische Veränderung von Kohlenstoffdioxid wird zum Schlüsselelement einer nachhaltigen chemischen Industrie. Das Ziel dieses Antrags ist es, neue Wege zur Bildung starker, langlebiger kovalenter Bindungen unter Beteiligung des Kohlenstoffdioxidmoleküls zu finden. Die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid wird meist durch einen Ladungstransfer oder durch die Wechselwirkung mit einer starken, anionischen Lewis-Base erreicht. Dies macht die Massenspektrometrie zur wichtigsten experimentellen Methode. Reaktionen von Ionen und neutralen Molekülen in der Gasphase werden mit der Fourier-Transformations- Ionenzyklotronresonanzmassenspektrometrie untersucht. Wir werden die Bedingungen für die Knüpfung kovalenter Bindungen in wässriger Umgebung untersuchen, insbesondere Reaktionen des Kohlestoffdioxidradikalanions in Wasserclustern in der Gasphase. Alternativ werden hydratisierte organische Radikalanionen, die als Lewis-Basen in der Gasphase dienen, mit neutralem Kohlenstoffdioxid zur Reaktion gebracht. Bindungsenergien werden mit der Methode der Nanokalorimetrie bestimmt, wie sie in unserer Gruppe entwickelt wurde. Reaktant- und Produktionen werden mittels Laserspektroskopie im Wellenlängenbereich von 225 nm bis 4450 nm charakterisiert. Das Licht dazu wird von durchstimmbaren optisch- parametrischen Oszillatoren breitgestellt. Die experimentellen Arbeiten werden durch fortgeschrittene quantenchemische Methoden ergänzt. Mit dieser Kombination von ausgefeilten Methodenwerden wirDurchbrüchebeim Verständnisder Kohlenstoffdioxidchemie erzielen, die neue Technologien ermöglichen.

Das Treibhausgas Kohlendioxid ist ein sehr stabiles Molekül. Deshalb ist es schwierig, es an chemischen Reaktionen zu beteiligen. Kohlendioxidaktivierung ist der erste Schritt, um das Gas als Rohstoff in chemischen Prozessen zu verwenden. Im vorliegenden Projekt wurden geladene Cluster in der Gasphase, d.h. kleine Aggregate aus Wasser, Kohlendioxid und anderen Stoffen, in der stoßfreien Umgebung eines Massenspektrometers untersucht. Eine unkomplizierte Art der Kohlendioxidaktivierung ist die Anlagerung eines Elektrons, wodurch das lineare unreaktive Molekül in eine gewinkelte Struktur mit einem Radikalzentrum am Kohlenstoffatom überführt wird. Dafür ist die Gegenwart eines Lösungsmittels erforderlich, im vorliegenden Fall Wasser. Im Massenspektrometer können Cluster aus einem Kohlendioxidradikalanion mit einer definierten Anzahl von Wassermolekülen ausgewählt und spektroskopisch untersucht werden. Wir haben gezeigt dass das Kohlendioxidradikalanion sich bereits mit 20 Wassermolekülen so verhält wie sein Gegenüber in wässriger Lösung, während 100 Wassermoleküle erforderlich sind, damit ein hydratisiertes Elektron sich verhält wie im Reagenzglas. Wie erwartet bildet das Kohlendioxidradikalanion Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen. In einem realen chemischen System könnte das Elektron von einem Metallatom oder Metallion stammen. Wir haben deshalb auch Cluster aus einem einfach geladenen Magnesiumion, Kohlendioxid und Wasser untersucht. In Lösung liegt Magnesium als doppelt geladenes Ion vor, d.h. das überschüssige Elektron des einfach geladenen Magnesiumions steht für die Kohlendioxidaktivierung zur Verfügung. Wir haben wiederum mit Infrarotspektroskopie gezeigt, dass die Aktivierung einsetzt, sobald drei Wassermoleküle an einen Komplex aus einfach geladenem Magnesium und Kohlendioxid angelagert werden. Wir haben auch die Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoffbindung bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beobachtet, die zur Bildung von Kohlenmonoxid führt. Übergangsmetalle wie Cobalt weisen eine vielseitigere Chemie auf als Magnesim. In einem Komplex aus einem Cobaltanion, Kohlendioxid und Wasser wird aktiviertes Kohlendioxid beobachtet, und auch die Wassermoleküle beteiligen sich an chemischen Umlagerungen. Solche kleinen Modelle erlauben detaillierte Einblicke in die komplizierten chemischen Reaktionen, die in Elektrolyseuren bei der Bildung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid aus Wasser bzw. Kohlendioxid ablaufen. Bei den meisten chemischen Umwandlungen in der Industrie werden Katalysatoren eingesetzt. Wir haben deshalb Kupferformiatcluster als Modell für Katalysatoroberflächen bei der Synthese von Ameisensäure aus Kohlendioxid und Wasserstoff untersucht. Dabei haben wir Reaktionsschritte identifiziert, die für die Katalysatoroberfläche repräsentativ sind, darunter die technologisch erwünschte Bildung von Ameisensäure. Mit fortgeschrittenen Computermodellen konnten wir den Reaktionsweg verstehen und ein atomistisches Bild von den komplizierten Umlagerungen auf einer Katalysatoroberfläche entwickeln.