Thermochemische Untersuchungen des Systems K2O-CaO-SiO2

In den für das Jahr 2020 von der EU definierten Energie- und Klimazielen wurde unter anderem eine Erhöhung des Anteils von Energie aus erneuerbaren Quellen um 20% bei gleichzeitiger Reduktion der Treibhausgasemissionen um ebenfalls 20% definiert. Bis zum Jahr 2050 soll dann der Übergang zu einer wettbewerbsfähigen CO2-armen Wirtschaft vollzogen sein. Eine wichtige Säule zur Erreichung dieser ehrgeizigen Ziele ist der verstärkte Einsatz von Biomasse zur Produktion von Wärme und/oder Strom. Die Verbrennung oder Vergasung von Biomassesorten wie z.B. Holz, Pflanzenresten oder Stroh führt jedoch zwangsläufig zur Bildung von großen Mengen an Aschen und Schlacken. Allein in Österreich fielen laut einem Bericht des Bundesumweltamtes von 2016 im Bezugsjahr 2013 insgesamt 133.000 t dieser Reststoffe, für die momentan intensiv nach Recyclingmöglichkeiten gesucht wird. Ferner können diese Verbrennungsrückstände über die Bildung von Krusten und mittels Korrosion im Laufe der Zeit zu einem Materialverschleiß der Hochtemperaturaggregate führen, was zu einer Erhöhung der Betriebskosten bis hin zum ungeplanten Abschalten der Gesamtanlage führen kann. Vom chemischen und mineralogischen Standpunkt aus betrachtet, können die silikatisch-oxidischen Bestandteile der Schlacken/Aschen sehr gut im vereinfachten Modellsystem K2O-CaO-SiO2 beschrieben werden, dem daher eine zentrale Rolle beim Verständnis und der Interpretation der Hochtemperaturprozesse bei der thermischen Biomasseverwertung zukommt. Die letzte umfassende und in der Praxis vielfach verwendete Analyse dieses Systems stammt jedoch aus dem Jahr 1930. Neuere eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Ergebnisse bezüglich der Zahl der Verbindungen bzw. deren Schmelzverhalten fehlerhaft sind und demzufolge zu falschen Voraussagen bei der Beschreibung der Verhältnisse bei der Biomasseverbrennung führen. Ziel dieses Projektantrags ist daher eine komplette Neubeschreibung des Systems K2O-CaO-SiO2, bei der erstmals experimentelle Daten direkt mit theoretischen thermodynamischen Modellierungen verknüpft werden sollen. Dabei sollen folgende Fragen beantwortet werden: (1) Wie viele feste Verbindungen(Phasen) existieren in diesem System wirklich und wie ist das jeweilige Schmelzverhalten? (2) Welche Werte haben die relevanten Schmelzpunkte und Wärmekapazitäten? (3) Welche Reaktionspfadelaufen ab? (4) Welche Festkörpereigenschaften inklusive Kristallstrukturen haben die Verbindungen? (5) Ist es möglich, dieses System im Sinn der Thermodynamik unter Verwendung der neuen experimentellen Daten bezüglich der Stabilität der festen Phasen und Schmelzen zu modellieren? (6) Wie gut stimmen die mittels Modellierung vorhergesagten Ergebnisse mit der Realität überein? Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das geplante Forschungsvorhaben ein Versuch sein soll, neu zu generierende Ergebnisse aus der Grundlagenforschung für anwendungsorientierte Problemstellungen aus dem Bereich der technischen Mineralogie nutzbar zu machen.

Vor dem Hintergrund der immer spürbarer werdenden Auswirkungen des Klimawandels ist die Transformation der Industriegesellschaften in Richtung CO2-Neutralität das wahrscheinlich dringlichste Problem unserer Zeit. Es ist daher nicht verwunderlich, dass erneuerbare und als kohlenstoffneutral angesehene Energieträger wie Biomasse oder pflanzliche Abfälle aus der Agrarwirtschaft in den letzten 10 Jahren eine immer wichtigere Rolle bei der Energieerzeugung gespielt haben. Die zunehmende Nutzung von Biomasse führt jedoch zu stetig größer werdenden Mengen an Schlacken und Aschen, die beim Verbrennungsprozeß entstehen und als kritisch anzusehen sind. Zum einen wirkt sich die Bildung von schlackeninduzierten Verkrustungen und Korrosionserscheinungen an verschiedenen Aggregaten eines Biomassekraftwerks negativ auf den Langzeitbetrieb aus. Ferner werden die entstehenden Schlacken momentan in der Regel deponiert, was nicht nur kostenintensiv ist, sondern gegebenenfalls auch zu Umweltproblemen führen kann. Zum Verständnis der schlackenbildenden Prozesse ist das System K2O-CaO-SiO2 von zentraler Bedeutung. Die letzte umfassende Arbeit an diesem ternären System datiert aus den 1930er-Jahren und enthält fehlerhafte Daten, was die Zahl der existierenden kristallinen Verbindungen sowie deren Schmelzverhalten angeht. Im Rahmen dieses Forschungsprojekts konnte gezeigt werden, dass es insgesamt neun thermodynamisch stabile Kalium-Calcium-Silikatphasen sowie mindestens eine weitere metastabile Verbindung gibt. Ferner wurden deren Vergesellschaftungen im Sub-Solidus-Bereich untersucht. Neben der klassischen keramischen Route zur Herstellung dieser Phasen wurden erfolgreich neue Synthesewege über Sol-Gel-Prozesse entwickelt, die eine Darstellung bei deutlich niedrigeren Temperaturen erlauben und somit temperaturinduzierte K2O-Verluste vermeiden. Die Kristallstrukturen bislang unbekannter Verbindungen aus diesem System konnten bestimmt werden und in-situ Hochtemperaturuntersuchungen mittels Pulverdiffraktion gaben Aufschlüsse über die Reaktionsmechanismen bei der Bildung der Silikate im festen Zustand während des Aufheizens. Thermodynamische Basisdaten wie z.B. Wärmekapazitäten aller stabilen Phasen konnten über einen großen Temperaturbereich ermittelt werden. Schließlich zeigten einige der Silikate als Funktion der Temperatur Phasenübergänge, die mit der Ausbildung von kristallographisch komplexen, aperiodischen Strukturen verknüpft waren. Neben faszinierenden Einblicken in das ternäre System, die eher für die Grundlagenforschung von Interesse sind (Kristallchemie der Silikate, Einfluß von Heiz- und Kühlraten auf die Sequenz der Phasenabfolge bei den Umwandlungen) können die von uns erzielten Ergebnisse auch praktisch eingesetzt werden. So können zum Beispiel die ermittelten Wärmekapazitäten und Entropien direkt in thermodynamischen Datenbanken verwendet werden, die in der Industrie zur Modellierung der Schlackenbildung und zur Optimierung der relevanten verfahrenstechnischen Parameter eingesetzt werden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass auch chemisch nicht gerade exotische ternäre Systeme aus Hauptgruppenoxiden im Detail noch längst nicht so umfassend verstanden sind, wie man es vielleicht erwarten würde.