Modulation niedervalenter Zustände von Gruppe 4 - und seltenen Erdmetallen

Mit der Entdeckung von Ferrocen vor ca. 65 Jahren hat sich unser Verständnis der Bindungsverhältnissein Metallverbindungen grundlegendgeändert. Obwohl in den ursprünglichen Publikationen die korrekte Struktur dieser Verbindung noch nicht angegeben werden konnte erkannten Chemiker der Harvard University und der TU München, dass es sich bei der neuen Verbindung um den Prototypen einer gänzlich neuen Substanzklasse handelte: jener der Metallocene. Die bindende Wechselwirkung zwischen einem Metallatom (Eisen) und einer organischen -Bindung war zu jener Zeit völlig unerwartet und sie revolutionierte unsere Sichtweise der Interaktion zwischen Metallatomen und organischen Gruppen. Der organische Rest in Ferrocen ist die Cyclopentadienylgruppe (Cp), welche mittlerweile in unzähligen Verbindungen gefunden werden kann, darunter viele Katalysatoren industriell bedeutsamer Reaktionen. Interessanterweise gründet sich die Popularität des Cp-Liganden nicht auf seine spektakuläre Reaktivität. Vielmehr schätzt man ihn als Gruppe welche dem Metallatom Elektronendichte bereitstellt aber nicht an der eigentlichen Reaktion teilnimmt. Cp-Komplexe sind von allen Übergangsmetallen (Metallocene) und von allen Lanthaniden (Lanthanocene) bekannt. Wobei die Metallocene wesentlich besser untersucht sind, da verglichen mit den Lanthaniden die Übergangsmetalle als synthetisch nützlicher erachtet wurden. Ersteren wurden wegen ihrer starken Präferenz für die Oxidationsstufe +3 wenig synthetisches Potential zugebilligt. Während der letzten Jahre zeigte sich jedoch, dass sowohl Gruppe 4 Metallkomplexe wie auch Lanthanidverbindungen in reduzierten Oxidationsstufen unter anderem dazu in der Lage sind mit Stickstoff und ähnlichen kleinen, vergleichsweise unreaktiven Molekülen zu reagieren. Eine sorgfältige Analyse dieser Komplexe ergibt, dass diese spezielle Reaktivität eng mit der Lage der Energiezustände der reduzierten Verbindungen verknüpft ist, und dass diese Zustände durch die Wahl geeigneter Cp-Liganden beeinflusst werden können. Kürzlich konnten Evans und Mitarbeiter zeigen, dass es möglich ist stabile Cp-Komplexe von allen Lanthaniden in der Oxidationsstufe +2 herzustellen. Basierend auf den bekannten Redox- Eigenschaften freier Lanthanidionen sollte dies eigentlich nicht möglich sein. Evans Arbeiten deuten jedoch darauf hin, dass das zusätzliche Elektron einiger dieser Ln(II)-Verbindungen nicht in einem f- sondern in einem d-Orbital lokalisiert ist. Die energetische Zugänglichkeit dieses Orbitals wird durch das Ligandfeld eines silylierten Cp-Liganden erklärt. Die Hauptintention des vorliegenden Antrags ist es deshalb Einflüsse silylierter Cp-Liganden und der strukturelle verwandten Silole, Germole und Stannole auf die Lage der Orbitalenergien zu untersuchen, rauszufinden ob es sich dabei um einen allgemeinen Effekt handelt und einen Weg zu finden diese in geeigneter Art und Weise zu manipulieren um neue Reaktivität zu generieren.

In den letzten Jahren kam es zu einer Neubewertung der Chemie der sogenannten Seltenen Erden (SE)-Elemente. Bisher wurde angenommen, dass die chemischen Eigenschaften aller SE sehr ähnlich sind und sich nur die Ionenradien unterscheiden, sowie dass SE für katalytische Prozesse den Übergangsmetallen weit unterlegen sind. Jüngst wurden jedoch zahlreiche katalytische Verfahren auf Basis von SE-Elementen entwickelt. Unser Beitrag befasst sich mit Silyllanthanoiden, einer Klasse hochreaktiver Verbindungen. Obwohl es 17 SE-Elemente gibt, wurden die meisten der bekannten Silylkomplexe mit Samarium und Ytterbium synthetisiert. Unsere Arbeit befasst sich einem für alle SE-Elemente geeigneten Ligand System, und zeigt erstmals Verbindungen mit Bindungen zwischen Silicium und den SE-Elementen Lanthan und Praseodym. Ein weiterer Teil des Projekts beschäftigte sich mit der Untersuchung von Silolen, einer Klasse zyklischer Siliciumverbindungen mit interessanten photophysikalischen Eigenschaften, die beispielsweise zur Herstellung organischer Leuchtdioden (OLEDs) in elektronischen Displays verwendet wird. Durch Verknüpfung von Silolen mit Polysilanen anorganische Verbindungen mit delokalisierten Elektronen ist eine gezielte Feinabstimmung der photophysikalischen Eigenschaften von Silolen möglich. Eines unser langfristigen Ziele ist die Etablierung einer Toolbox von Transformationen für den Aufbau komplexer Organosiliciumverbindungen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Verwendung von Silaniden, negativ geladenen Siliciumverbindungen. In Kombination mit positiv polarisierten Siliciumverbindungen (Elektrophilen) führen sie zur Bildung einer Silicium-Silicium-Bindung. Eine wünschenswerte Eigenschaft von Silaniden sind funktionelle Gruppen, die nach der Bildung einer Si-Si-Bindung weitere Umwandlungen ermöglichen. Unser neuester Beitrag zu diesem Gebiet ist die einfache Synthese von Silaniden mit einem Halogenid, in der Nähe des negativ geladenen Si-Atoms. Diese Verbindungen sind ambiphil, d. h. sie können mit positiv und negativ geladenen Reagenzien reagieren, was sie zu vielseitigen Bausteinen macht Hyperkoordinierte Siliciumverbindungen sind ein weiterer Bereich, den wir untersuchen. Da Silicium größer als Kohlenstoff ist, kann es mit zusätzliche Liganden die traditionelle tetravalente Bindungssituation erweitern. Die Anwesenheit dieser Lewis-basischen Gruppen übt einen (schwächenden) Einfluss auf die anderen Bindungen aus. Dieser Effekt kann zur Bindungsaktivierung oder Manipulation physikalischer Eigenschaften genutzt werden. Nachdem wir bislang mit Silatranen gearbeitet haben, bei denen ein Stickstoffatom durch drei Henkel mit einem Siliciumatom verknüpft ist, haben wir nun damit begonnen, Verbindungen mit einer höheren molekularen Flexibilität zu untersuchen. Diese könnten als Schalter im Zusammenhang mit der Entwicklung molekularer Schaltkreise für zukünftige elektronische Geräte verwendet werden.