Design von SCO-Liganden mit Azolen und Gruppe 14 Elementen

Bistabile magnetische Materialien, welche zwischen zwei magnetischen Zuständen schalten können, stehen derzeit im Fokus der Forschung für eine potentielle Anwendbarkeit in der nächsten Generation miniaturisierter Bauelemente, basierend auf magneto-optischen Technologien. Eine Materialklasse, welche für diesen Zweck bestens geeignet wäre, ist jene der spin-schaltbaren (Eisen) Verbindungen. Sie ermöglichen einen Wechsel des aktuellen Spinzustandes durch einen externen Einfluss wie Temperatur, Licht, Druck, etc. Dieser Effekt, bezeichnet als Spinübergang, ist eine Eigenschaft dieser Moleküle, was die grundlegende Voraussetzung für das Design eines Schalters auf molekularer Ebene darstellt. Nachdem es immer noch kein allgemein gültiges Struktur-Eigenschaftskonzept gibt, um eine gewünschte Spinübergangseigenschaft (also z.B. bei welcher Temperatur und wie abrupt ein derartiges System seinen Spinzustand ändert) rational zu designen, wurde bisher in der Literatur über vergleichende Studien von einander ähnlichen Verbindungen versucht Bauanleitungen für dieses rationale Design abzuleiten. Sehr oft ist man aber nicht in der Lage die verschiedenen Faktoren, die das Spinübergangsverhalten beeinflussen (Donorstärke des Liganden, räumliche Anordnung des Liganden, verwendetes schwach-koordinierendes Anion, Einbau eventuell nicht-stöchiometrischer Mengen von Lösungsmittel, intermolekulare Wechselwirkungen, etc) separat zu untersuchen. Daher haben wir einen neuen Ansatz gewählt, indem wir 3 unterschiedliche stickstoffhältige Fünfringsysteme (Tetrazol, Imidazol und Pyrazol) mit immer dem gleichen Satz an Substituenten versehen, damit die räumliche Anordnung und intermolekulare Wechselwirkungen möglichst gleich bleiben. Einmal gehen wir von bekannten Tetrazol-Systemen und deren Eisen(II)-Spin Crossover- Komplexen aus und bauen die analogen Imidazol- und Pyrazol-Liganden und deren Eisen(II)- Komplexe nach, und ein anderes Mal gehen wir von bekannten Pyrazol-Komplexen aus und bauen die analogen Imidazol und Tetrazol-Komplexe nach. In beiden Fällen erhoffen wir dadurch eine Entkopplung der sterischen Faktoren und intermolekularer Wechselwirkungen von den rein aufgrund der Donorstärke des koordinierenden Azol-Ringes wirkenden Eigenschaften zu erreichen und somit einen weiteren Erkenntnisgewinn hin zu einem Struktur-Eigenschafts-Zusammenhang von Spin Crossover-Komplexen zu erlangen. Die vielversprechendsten Liganden werden dann mit Gruppe 14 Elementen (Si, Ge, Sn, Pb) statt C direkt neben dem Azol-Ring substituiert um die Spinübergangstemperatur in den Bereich der Raumtemperatur zu verschieben, um somit einer praktischen Anwendung näher zu kommen.

Es konnte durch Modifizierung der stickstoffhältigen Ligandensysteme Eisen(II)-Verbindungen hergestellt werden, die völlig neuartige vierkernige redox-aktive Eisen-Sauerstoff-Cluster bilden, die möglicherweise in Zukunft eine Anwendung im Bereich von Elektronenübertragungsreaktionen z.B. in der Katalyse finden könnten. Dies gelang durch schrittweises Ersetzen von bisher in der Forschungsgruppe von Associate Prof. Peter Weinberger bestens untersuchten Tetrazol-Ringen durch Imidazol- und Pyridin-Ringe unter sonst gleichbleibender Molekülstruktur. Dabei bildeten sich erwartungsgemäß zuerst oktaedrische Eisenkomplexe mit diesen neuen Verbindungen. Völlig unerwartet und neuartig war jedoch deren Weiterreaktion zu vierkernigen würfelartigen Fe4O4-Cubane-Strukturen. Diese neuen vierkernigen Eisen(II)-Komplexe können reversibel und schrittweise zu Eisen(II) aufoxidiert und wieder zu Eisen(II) zurück reduziert werden, ohne dass die Molekülstruktur zerstört wird. Analoge Fe4S4-Cubane-Strukturen kennt man aus biologischen Systemen, unseres Wissens nach sind aber die von uns reproduzierbar hergestellten redox-aktiven Fe4O4-Cubane vollkommen neu. Sie könnten eine Basis für neuartige chirale Katalysesysteme mit leicht verfügbaren Elementen (Eisen) darstellen. Weiters wurde der Grundstein gelegt für eine neue Familie von photolumineszenten Ligandenmolekülen, die auf im Rahmen des Projektes entwickelten Tetrazol-Carbonsäure-Verbindungen basieren. Somit kann in Zukunft die Forschung an bistabilen Eisen-Komplexverbindungen mit magnetisch interessanten Eigenschaften mit davon abhängigem Photolumineszenzverhalten auf Basis der vielseitig einsetzbaren Tetrazol-Bausteine begründet werden. Dabei wurde in einem im Projekt ursprünglich nicht geplanten Versuch die bereits erwähnten Tetrazol-Verbindungen mit Carbonsäuren unterschiedlicher Kettenlängen substituiert, sodaß zwischen der organischen Säuregruppe und dem koordinierenden Tetrazolring ein bis drei Kohlenstoffatome als Spacer fungieren. Auch diese neuartigen Verbindungen zeigen in Eisen(II)-Komplexen das gewünschte Spinübergangsverhalten. Diese Verbindungen könnten in Zukunft eine Gruppe von interessanten Ausgangsverbindungen darstellen, um bestens bekannte fluoreszierende Moleküle wie das BODIPY anzudocken. Somit konnte eine Grundlage für ein neues Forschungsfeld in Richtung photoluminizenten Eisen(II) Spin Crossover-Verbindungen auf Basis der vielseitig modifizierbaren Tetrazol-Liganden begründet werden. Ein neues Projekt auf Basis dieser Erkenntnis ist in Ausarbeitung.