Verbesserte Charakterisierung dünner Mischoxid-Schichten

Moderne Materialien wie zum Beispiel metallische Mischoxide (complex metal oxides CMO) werden auf Grund Ihrer einzigartigen Eigenschaften für verschiedenste industrielle aber auch wissenschaftliche Applikationen eingesetzt. Im Bereich Solid State Electrochemistry werden Mischoxide aus verschiedenen Übergangsmetallen für Anwendungen wie Festoxid-Brennstoffzellen, Festoxid-Elektrolysezellen oder Gassensoren verwendet. Die elektrochemischen Eigenschaften dieser Materialien, wie zum Beispiel Ionenleitfähigkeit, Supraleitung oder Permittivität, sind eng verknüpft mit der chemischen Zusammensetzung der Mischoxide. Eine gezielte Verbesserung der Eigenschaften erfordert daher Kenntnis über die exakte chemische Struktur dieser Mischoxide sowie eine Kontrolle der Konzentrationen von Dotierelementen bzw. unerwünschten Verunreinigungen, darüber hinaus wird auch Information über die Verteilung der Inhaltsstoffe (Homogenität) im Material benötigt. Obwohl in der Vergangenheit große Fortschritte in der Bestimmung der Eigenschaften von CMO- Schichten gemacht wurden, gibt es in Bezug auf den Zusammenhang zwischen den gemessenen elektrochemischen Eigenschaften und der lokalen CMO-Zusammensetzung immer noch offene Fragen. Im Rahmen dieses Projekts soll ein online-LASIL (Laser Ablation of Solids in Liquid) Verfahren für die verbesserte Analyse von CMO-Schichten entwickelt werden, welches einerseits die Herstellung von CMO-Schichten mit definierter Zusammensetzung unterstützen, andererseits aber auch zu einem besseren Verständnis der erzielten Materialeigenschaften führen soll. Der Forschungs-Antrag beinhaltet folgende innovative Fragestellungen: Verbesserung der Empfindlichkeit des unlängst vorgestellten online-LASIL Verfahrens, sodass auch Neben- und Spurenbestandteile untersucht werden können, wodurch eine genauere Bestimmung der Zusammensetzung der CMO-Schichten erreicht werden soll. Darüber hinaus soll mittels lateraler Verteilungsanalyse (Imaging) bzw. Tiefenprofil-Messungen Information über die Homogenität bzw. Unterschiede im Aufbau der Schichten zugänglich werden. Anwendung des entwickelten Verfahrens zur analytischen Charakterisierung von CMO-Schichten, wobei die untersuchten Systeme (z.B. SrTiO3 oder LaMnO3) so gewählt sind, dass die Ergebnisse der chemischen Analyse direkt mit den gemessen elektrochemischen Eigenschaften korreliert werden können. Auf diese Weise soll ein besseres Verständnis über Eigenschaften aber auch Anwendungen von CMO-Schichten gewonnen werden. Bestimmung der Auswirkungen verschiedener Herstellungsparameter auf die Zusammensetzung der gebildeten CMO-Schichten, wodurch weitere Verbesserungen in der Präparation von CMO- Schichten ermöglicht werden sollen. Das Projekt soll an der TU Wien (Institute of Chemical Technologies and Analytics) in enger Zusammenarbeit mit zwei internationalen Kooperations-Partner durchgeführt werden.

Im Bereich "Solid State Electrochemistry" werden metallische Mischoxide (complex metal oxides - CMO) aus unterschiedlichen Übergangsmetallen für verschiedenste Applikationen verwendet. Unabhängig von der Art der Anwendung, ob für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) oder Festoxid-Elektrolysezellen (SOEC), beides vielversprechende Technologien für eine nachhaltige Energieumwandlung, die elektrochemischen Eigenschaften (wie zum Beispiel die Ionenleitfähigkeit) werden von der chemischen Zusammensetzung der eingesetzten Mischoxide bestimmt. Für eine gezielte Verbesserung der Eigenschaften ist daher Kenntnis über die exakte chemische Struktur dieser Mischoxide erforderlich, weiters ist Information über die Konzentration bzw. Verteilung von Dotierelementen bzw. unerwünschten Verunreinigungen innerhalb des Materials notwendig. Dafür werden allerdings Analysemethoden benötigt welche die Anforderungen der modernen Material-Entwicklung erfüllen. Im Zuge des Projekts wurde eine Analysen-Technik für eine verbesserte Charakterisierung von CMOs entwickelt, welche die Vorteile der Methoden für die direkte Feststoff-Analyse mit jenen der klassischen Analytik von gelösten Proben vereint. Durch kontinuierliche Weiterentwicklung des ausgearbeiteten "online-LASIL" Verfahrens konnte eine zuverlässige Bestimmung der exakten Stöchiometrie von CMOs erreicht werden, nicht nur für Durchschnitts-Analysen sondern auch für orts-aufgelöste Untersuchungen, sodass selbst geringfügige Unterschiede in der lokalen Zusammensetzung (Inhomogenitäten) erfasst werden können. Im Unterschied zu den etablierten Verfahren der Feststoff-Analyse benötigt das entwickelte Verfahren für quantitative Bestimmungen nur Standard-Lösungen, wodurch die Untersuchung von neuen, innovativen Materialien ermöglicht wird, für welche es üblicherweise keine passenden Feststoff-Standards gibt. Im Verlauf des Projekts wurden die entwickelten Analysentechniken für wissenschaftliche Fragestellungen verwendet welche eine exakte Analyse der CMOs erfordern, konkret wurden umfangreiche Untersuchungen zur komplexen Wechselwirkung zwischen der Kinetik der Sauerstoffaustauschreaktion und der Defektchemie verschiedener SOFC Materialien durchgeführt. Im Zuge dieser Arbeit konnte der Einfluss von Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung auf die Kinetik der Sauerstoffaustauschreaktion geklärt werden: i) Pt Nanopartikel, ii) Pt Doping von (La,Sr)FeO3, iii) Kationen von Übergangsmetallen (Fe, Ti, Co), iv) Kontraktionen im Kristallgitter, v) Oberflächenbelegung mit sauren bzw. basischen Oxiden vi) Auswirkungen von Verunreinigungen mit Schwefel. Darüber hinaus konnten Kenntnisse über lokale Veränderungen des Li-Anteils in polarisierten Feststoffelektrolyten (Li(0.29)La0.57TiO3) für Lithium-Ionen-Batterien gewonnen werden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass in dieser Arbeit das mechanistische Verständnis der Sauerstoffaustauschreaktion an gemischt leitenden Elektroden stark vertieft werden konnte. Die gewonnenen Erkenntnisse sind relevant für die weitere Verbesserung der Kinetik der Sauerstoffaustauschreaktion in Brennstoff- sowie Elektrolysezellen, welche durch gezielte Modifikation der Oberfläche bzw. durch Vermeidung von nachteiligen Veränderungen der Oberfläche erreicht werden kann. Die Untersuchungen im Bereich der Feststoffbatterien liefern klare Grenzen für die Stabilität der als Elektrolyt eingesetzten Materialien.