Zur Natur der Grenzflächen In Festkörperbatterien

Festkörperbatterien haben das Potential den Energiespeichermarkt zu revolutionieren. Durch die Verwendung von keramischen Festkörperelektrolyten können sehr große Mengen an Energie auf kleinem Raum gespeichert werden (hohe Energiedichte). Speziell der Sicherheitsaspekt (Keramiken brennen nicht) macht Festkörperbatterien für die Speicherung von Energie im größeren Stil zum Beispiel in Batterien für elektrisch betriebene Fahrzeuge oder zur Grid-Speicherung von Energie aus Solar- und Windkraftwerken besonders attraktiv. Ein vielversprechender Festkörperelektrolyt um diesen Batterietyp zu realisieren ist LLZO. LLZO gehört zur Verbindungsklasse der Granate und LLZO steht hier für Li7La3Zr2O12 und verwandte Verbindungen. Granate sind den meisten Personen wohl als Schmucksteine (z.B. Almandin) bekannt. LLZO hingegen ist einer der vielversprechendsten Festkörper-Elektrolyte und zeichnet sich durch hohe Li-Ionen-Leitfähigkeiten und hohe Stabilität aus. Erste Versuche LLZO in Li-(Ionen-)Batterien zu implementieren zeigen jedoch Optimierungsbedarf. Hohe Grenzflächenwiderstände zwischen LLZO und den Elektroden limitieren zurzeit jegliche Anwendung. Um LLZO entsprechend seiner möglichen Anwendungen zu optimieren, müssen die Faktoren, die zu hohen oder niedrigen Grenzflächenwiderständen führen, wesentlich besser verstanden werden. In vergangenen Studien wurden polykristalline Proben verwendet, welche aufgrund ihrer Herstellungsweise starken Variationen (innerhalb einer Probe/von Probe zu Probe) in der Zusammensetzung unterliegen. Diese Variationen limitieren die Interpretation von Messergebnissen hinsichtlich ihrer Aussagekraft und daher die Weiterentwicklung von LLZO basierend auf deren Schlussfolgerungen. In dieser Studie haben wir nun zum ersten Mal die Möglichkeit, große Einkristalle im cm- Bereich als Modelsystem zu verwenden. Ohne Zweifel ermöglicht dies in der Kombination mit state-of-the-art Charakterisierungsmethoden eine sehr akkurate Beschreibung der an der Grenzfläche ablaufenden chemischen und physikalischen Prozesse, sowie die Evaluierung von Ansätzen zur Verbesserung der Grenzfläche. Im Weiteren wird der Einfluss von Inhomogenitäten auf die Performance und Lebensdauer von Batterien untersucht. Inhomogenitäten sind eine der Hauptursachen die zum Versagen von konventionellen flüssig-elektrolyt-basiertenLi-Ionen-Batterienführen.DerenBedeutung in Festkörperbatterien wurde aber bis dato nicht untersucht. Dazu werden in dieser Studie hoch-präzise ortsaufgelöste Untersuchungsmethoden verwendet. Aufgrund der Vielzahl der Untersuchungsmethoden und der Verwendung von Einkristallen wird diese Studie wesentlich zu einem besseren Verständnis der Grenzflächen in LLZO- basierenden Festkörperbatterien beitragen und wegbereitend für die künftige Anwendung von LLZO in modernen Li-(Ionen-)Batterien sein.

Das Hauptziel des Projekts war die Untersuchung der chemisch-physikalischen Prozesse, die an Grenzflächen zwischen Li-Ionen-leitenden keramischen Festelektrolyten und typischen Elektroden oder anderen Phasen ablaufen. Als Elektrolyte wurden granat-artiges Li7La3Zr2O12 (LLZO) und perowskit-artiges Li0.29La0.57TiO3 (LLTO) verwendet. LLZO zeigte sich als sehr anfällig für einen Protonen/Li+-Austausch, wenn es Wasser oder Dampf ausgesetzt wird. Die chemische Analyse dieses Interdiffusionsprozesses ergab den entsprechenden Interdiffusionskoeffizienten und zeigte auch das Vorhandensein einer schnellen Diffusion entlang von Korngrenzen. Auch die chemische Wechselwirkung von LLZO mit Elektrodenmaterialien kann sehr stark sein: Das Tempern einer LLZO/LCO-Grenzfläche bei mehreren hundert Grad führt zu einer erheblichen Co-Diffusion in LLZO, was sich sehr nachteilig auf die Eigenschaften auswirkt. Die entsprechenden LiCoO2(=LCO)-Elektroden wurden durch Sputtern abgeschieden und auch separat mittels Impedanzspektroskopie untersucht. Solche Impedanzmessungen ergaben die elektrochemischen Eigenschaften von sputter-abgeschiedenen Dünnschichtelektroden (LiCoO2 und LiMn2O4) in Kontakt mit flüssigen Elektrolyten und ermöglichten eine detaillierte defektchemische Interpretation aller relevanten elektrochemischen Parameter der Elektrodenmaterialien (Ladungsübertragung, Ionenleitfähigkeit, chemische Kapazität, chemische Li-Diffusion) in Abhängigkeit vom Ladezustand. Sowohl an LLZO als auch an LLTO wurde eine zweite Art von Stabilitätsstudien durchgeführt, indem eine Spannung an zwei ionenblockierende Elektroden angelegt wurde. Daraus ergab sich das elektrochemische Stabilitätsfenster der entsprechenden Elektrolyte. In beiden Fällen wurde ein neuartiger Degradationsmechanismus beim Überschreiten der Stabilitätsgrenze auf der oxidierenden Seite des Elektrolyten gefunden: Vor der vollständigen Zersetzung der jeweiligen Phase kommt es zu einem sehr starken Oxidionentransport und einer Sauerstoffentwicklung und damit zu einer Li2O-Verarmung im Elektrolyten. Entsprechend ergibt sich eine örtlich sehr begrenzte, aber starke Verringerung des Li-Gehalts. Auf der Reduktionsseite von LLTO hingegen weist eine sich unter Spannung entwickelnde Farbfront auf die Bildung von Ti3+ hin. Dies verringert die elektrolytische Domäne durch das Auftreten von elektronischer Leitfähigkeit. Es ermöglichte jedoch auch eine sehr detaillierte Analyse des elektrodenartigen Li-Einlagerungsregimes von LLTO mit quantitativen Daten zur potenzialabhängigen elektronischen Leitfähigkeit und Nichtstöchiometrie.