Entwicklung eines gE-Modells

Modelle für die Gibbssche Exzessenthalpie stellen die thermodynamische Grundlage für die Auslegung thermischer Trennprozesse in der verfahrenstechnischen Industrie dar, wie beispielsweise Destillationskolonnen. Vor dem Hintergrund eines Ressourcenwandels hin zu biobasierten Wertschöpfungsketten besteht die Herausforderung für solche Modelle in der Beschreibung immer komplexerer beziehungsweise sauerstoffhaltiger Moleküle. Als Beitrag zu dieser Herausforderung untersucht dieses Forschungsprojekt neue Wege zur Charakterisierung von Multikomponentengemischen einschließlich komplexer Moleküle. Das Ziel ist die Weiterentwicklung eines zuvor publizierten Ansatzes für die Gibbssche Exzessenthalpie zu einem Aktivitätskoeffizientenmodell für verfahrenstechnische Anwendungen. Die Neuheit des Ansatzes besteht darin, dass von vornherein Information über die geometrisch realisierbaren Konfigurationen von Molekülen in kondensierten Phasen berücksichtig wird, indem Molekülcluster als Modellierungsgrundlage verwendet werden. Verglichen mit den meisten bestehenden Modellen, die auf quasichemischen Ansätzen beruhen, wird damit eine Entkoppelung der Betrachtung energetisch wechselwirkender Oberflächensegmente von geometrischen Einschränkungen vermieden, wodurch ausschließlich Wechselwirkungen in tatsächlich realisierbaren Konfigurationen berücksichtigt werden. Dies ermöglicht insbesondere die Unterscheidung zwischen Isomeren. Das im Rahmen dieses Projekts weiterzuentwickelnde Modell für die Gibbssche Exzessenthalpie wurde für Cluster würfelförmiger Moleküle in einem Gittersystem konzipiert. Seine Weiterentwicklung umfasst die Verbesserung des thermodynamischen Ansatzes durch einen modifizierten Cluster-Aufbau, die Kombination dieses Modells mit einem Sampling-Algorithmus zur Bestimmung von Clusterzuständen realer Moleküle als Modellvariablen, sowie die Anwendung des Modells auf Monte-Carlo Simulationsdaten und auf eine Auswahl realer Zweikomponentensysteme einschließlich eines Vergleichs mit bestehenden Ansätzen.

Exzess-Gibbs-Energie (gE) Modelle sind wichtige Bausteine zur Berechnung von Stoffeigenschaften und Phasengleichgewichten flüssiger Mischungen im Rahmen verfahrenstechnischer Berechnungen, da sie Abweichungen des Gemischverhaltens vom Modell der idealen Mischung berücksichtigen. Ziel dieses Projekts war es, ein bereits veröffentlichtes gE -Modell für würfelförmige Modellmoleküle auf reale chemische Komponenten für verfahrenstechnische Anwendungen, wie z.B. Phasengleichgewichte, weiter zu entwickeln. Die Besonderheit und Neuheit des Ansatzes besteht darin, dass er konsequent auf der Verwendung der Shannon-Information als Synonym für die thermodynamische Entropie basiert - etwas, das bisher bei der Entwicklung solcher Modelle noch kaum versucht wurde. Um kooperative Effekte aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen und Größenasymmetrien zu berücksichtigen, besteht das Konzept darin, Molekülcluster als Modellierungsgrundlage zu verwenden, um a priori die dreidimensionale geometrische Information über die möglichen Anordnungen der Moleküle zu berücksichtigen. Dieser clusterbasierte Ansatz, der Wechselwirkungen zwischen vier Molekülen (bzw. drei Bindungen) berücksichtigt, geht über die etablierten quasi-chemischen Modelle hinaus, die sich in der Regel nur auf paarweise Wechselwirkungen (eine Bindung) beschränken. Zur Bestimmung der inneren Energien solcher Cluster, welche die stoffspezifischen Input-Daten für das thermodynamische Modell darstellen, wird ein Samplingverfahren in Anlehnung an das von anderen Autoren veröffentlichte PAC-MAC-Modell verwendet. Dieses Sampling, das von Molekülpaaren auf Cluster erweitert wurde, geht davon aus, dass intermolekulare Wechselwirkungen durch ein Kraftfeld hinreichend genau beschrieben werden. Das Sampling liefert dem Modell eine Grundgesamtheit von geometrisch möglichen Clustern, wobei das Modell diese Clusterenergien mit einer Wahrscheinlichkeitsverteilung für die möglichen Clusterzustände kombiniert. Die Gleichgewichtsverteilung dieser Zustände wird schließlich durch Minimierung der freien Helmholtz-Energie des Systems bestimmt, analog zum "Prinzip der maximalen Entropie" in der Informationstheorie. Aus dieser Gleichgewichtsverteilung können letztendlich alle Bulk-Eigenschaften der Mischung, wie beispielsweise die Exzess-Gibbs-Energie, berechnet werden. Zur Validierung des Modells wurde dieses exemplarisch auf ausgewählte Zweikomponentensysteme angewendet. Ein Vergleich mit experimentellen Daten zeigt eindrucksvoll die Anwendbarkeit des entwickelten Modells auf Mischungen unterschiedlicher Komplexität, einschließlich Mischungen ohne Assoziation, Mischungen, in denen nur Kreuzassoziation stattfindet, und Mischungen, in denen sowohl Kreuzassoziation als auch Selbstassoziation auftritt. Folgeuntersuchungen sind erforderlich, um das Modell zu einem vollständig prädiktiven Ansatz weiterzuentwickeln, der kooperative Effekte allein aus Kraftfeld-Parametern zuverlässig vorhersagen kann. Das Projekt weist nach, dass die Verwendung der Shannon-Information als thermodynamische Entropie eine solide Grundlage für die Entwicklung von Modellen auf dem Gebiet der Stoffeigenschaften flüssiger Mischungen darstellt - ein Ansatz, der bisher kaum verfolgt wurde. Diese wichtige Erkenntnis kann andere Forschungsgruppen dazu motivieren, diesen Ansatz auch für andere Anwendungsfelder zu nutzen. In diesem Sinne stellen die Projektergebnisse einen wichtigen wissenschaftlichen Fortschritt dar, indem sie eine Verbindung zwischen der Informationstheorie und der thermodynamischen Modellierung schaffen.