Theorie des photosynthetischen Energie- und Ladungstransfers

In der Photosynthese wird aus Sonnenlicht, Kohlendioxid und Wasser Zucker gewonnen, der die Grundlage des Aufbaus pflanzlicher Materie darstellt. Um diese lichtgetriebene Reaktion zu bewerkstelligen, hat die Natur eine komplizierte Maschinerie entwickelt, deren Wirkungsweise noch nicht in allen molekularen Details verstanden ist. In diesem Projekt geht es um die Entschlüsselung der Struktur-Funktionsbeziehungen des primären Energie- und Ladungstransfers der Photosynthese. Das Sonnenlicht wird in sogenannten Lichtsammelantennen eingefangen und zum photosynthetischen Reaktionszentrum transferiert, wo mit der Lichtenergie Elektronentransferreaktionen in Gang gesetzt werden. Dabei wird im Photosystem II Wasser in Sauerstoff, Elektronen und Protonen gespalten. Der Sauerstoff entweicht, die Elektronen werden zum Photosystem I transferriert und dort in einer energiereichen chemischen Verbindung (NADPH) gespeichert. Die Protonen treiben einen molekularen Motor, die ATP-ase an, der hochenergetische ATP-Moleküle synthetisiert, deren Energie später bei der Kohlenhydratsynthese gebraucht wird. Der Lichteinfang geschieht mit einer Quanteneffizienz von nahezu 100 Prozent, d.h. von 100 absorbierten Lichtteilchen (Photonen), erreichen im Mittel mehr als 95 das photosynthetische Reaktionszentrum und lösen dort eine Kette von Elektronentransferreaktionen aus, die zu einem stabilen ladungsgetrennten Zustand führt, auf dem die chemischen Reaktionen zur Speicherung der Lichtenergie aufbauen. Die Ursache für die hohe Quanteneffizienz der primären Energie- und Ladungstransferreaktionen liegt in der Pigment-Protein Wechselwirkung. Die optisch aktiven Pigmente (Chlorophylle und Karotenoide) werden durch das Proteingerüst in optimalem Abstand und Orientierung für den Energie- und Ladungstransfer gehalten. Darüberhinaus steuert die Proteinumgebung die Energien der Pigmente durch elektrostatische Wechselwirkungen, so dass ein räumlich gerichteter Transfer möglich wird. In unserem Projekt wollen wir diese Steuerungsmechanismen auf der Basis der atomaren Struktur der Pigment-Proteinkomplexe entschlüsseln. Wir haben dazu bereits in einem Vorgängerprojekt eine Multiskalenmethodik entwickelt, mit der der Energietransfer in kleineren Untereinheiten des Photosyntheseapparates erfolgreich beschrieben werden konnte. Hier geht es nun darum, das Zusammenspiel von Energie- und Ladungstransfer in größeren Teilen der Photosysteme zu beschreiben. Dazu ist zum einen eine Einbeziehung der Ladungstransferzustände in unsere Methodik nötig und zum anderen müssen numerisch effiziente Berechnungsmethoden geschaffen werden, die es erlauben, optische Experimente an großen Systemen, bestehend aus einigen hundert Pigmenten, zu beschreiben. Auf dieser Basis wollen wir die zugrunde liegenden molekularen Bauprinzipien verstehen und Erkenntnisse sammeln, die bei der Konstruktion von künstlichen Systemen zur Solarenergieumwandlung wie etwas organischen Solarzellen hilfreich sein werden.

Dieses Projekt hat sich mit der Entwicklung strukturbasierter theoretischer Methoden zur Berechnung des Energietransfers und der optischen Spektren von photosynthetischen Pigment-Proteinkomplexen beschäftigt. Dabei gilt es, die elektronischen und Schwingungsfreiheitsgrade des System geeignet zu parametrisieren und damit deren lichtgetriebene Dynamik zu beschreiben, die zum Energietransfer führt. Wir haben dazu in der Vergangenheit begonnen, Multiskalenmethoden zu entwickeln, die quantenchemische Rechnungen an isolierten Pigmenten mit elektrostatischen und molekülmechanischen Berechnungen am gesamten Pigment-Proteinkomplex kombinieren, die hier in folgenden Punkten vorangetrieben wurden: 1) Es wurden Korrelationen in den Fluktuationen von lokalen optischen Übergangsenergien der Pigmente und deren Rolle für den Energietransfer über große Entfernungen untersucht. 2) Eine quantenchemisch/elektrostatische Methode zur Berechnung der Energietransferkopplungen wurde erweitert, um den Einfluss der polarisierbaren Umgebung auf die Oszillatorstärke der optischen Übergänge zu berücksichtigen. 3) Der Einfluss von kurzreichweitigen Effekten des Elektronenaustausches zwischen benachbarten Pigmenten auf die Parameter des Exzitonen-Hamiltonians und auf die lokalen Übergangsdipolmomente der Pigmente wurde berücksichtigt. Aus diesen Erweiterungen ergaben sich neue Einsichten in die Struktur-Funktionszusammenhänge von Photosystemen: 1) Die Lichtsammeleffizienz von Superkomplexen grüner Schwefelbakterien, die neben dem Reaktionszentrum, einen Kernlichtsammelkomplex und das FMO-Protein enthalten, konnte strukturbasiert bestimmt werden. Dabei ergab sich eine Effizienz von 95 %, die nur schwach von der Parametrisierung der lokalen Übergangsenergien der Pigmente, aber stark von der relativen Zeitskala von Energietransfer zum Reaktionszentrum und Elektronentransfer in letzterem abhängen. Es ergibt sich das Bild einer flachen Energielandschaft mit einem Reaktionszentrum, das die Exzitonen aus der Antenne möglichst instantan durch Elektronentransfer einfangen muss, bevor diese wieder in die Antenne entweichen können. Es stellte sich heraus, dass der Energietransfer-Trichter im FMO-Protein für die Photoprotektion und nicht, wie bisher geglaubt, für eine hohe Lichtsammeleffizienz gebraucht wird. Ausserdem zeigte sich, dass die Korrelationen in den Fluktuationen der Anregungsenergien der Pigmente wesentlich langreichweitiger sind als die Delokalisierung der angeregten Zustände, sie jedoch keinen Einfluss auf den Energietransfer haben. 2) Im zentralen Chlorophylldimer im Reaktionszentrum des Photosystems II höherer Pflanzen und Cyanobakterien, dem ,,special pair", ist die exzitonische Kopplung durch Kopplung an Ladungstransferzustände um 100 % erhöht, wohingegen die angeregten Zustände in ihrer Energie kaum abgesenkt werden im Gegensatz zum Reaktionszentrum von Purpurbakterien. Dieser Unterschied lässt sich auf eine leicht veränderte Struktur zurückführen. Wir vermuten, dass diese Strukturänderung nötig war, um ein ausreichendes Redoxpotential für die Wasserspaltung im Photosystem II zu erreichen. Neben diesen funktionellen Aspekten wurden neue Erkenntnisse zu optischen Linienformen und optischer Spektroskopie mit zirkular polarisiertem Licht gewonnen. So konnte gezeigt werden, dass sich in der Absorption von zirkular polarisiertem Licht Elektronenaustausch zwischen Pigmenten nachweisen lässt, da dieser zu einer leichten Verdrehung der elektrischen Dipolmomente in Bezug auf die magnetischen führt. Ausserdem wurde eine neuartige Spektroskopie, der zeitaufgelöste Zirkulardichroismus, vorgeschlagen. Mit dieser Methode gelingt es, Energietransfer über Zustände zu messen, die für linear polarisiertes Licht dunkel sind.