Polymorphismus in Filmen von Metall-Organischen Frameworks

Dünne Schichten von Metall-Organischen Frameworks (MOFs) sind von hoher Relevanz für technologische Anwendungen. Allerdings entstehen durch den Kristallisationsprozess auf Oberflächen unbekannte polymorphe Kristallstrukturen. Im Rahmen des vorliegenden Projektes soll eine Methodik entwickelt werden um Kristallstrukturen von MOFs von dünnen Schichten zu lösen. Die Methodik beinhaltet einen kombinierten experimentellen und theoretischen Zugang. Die Hauptschwierigkeit liegt in der limitierten Anzahl von Beugungspeaks, welche mittels Röntgenbeugung beobachtet werden können. Die geringe Anzahl der Beugungspeaks schließt die Verwendung von bisher etablierten Methoden der Kristallstrukturlösung aus. Allerdings erlaubt die spezielle interne Struktur der MOFs (Metallzentren verbunden mittels organischer Moleküle) die Verwendung von Pattersonfunktionen um die Position der Metallatome innerhalb der kristallographischen Einheitszelle zu bestimmen. In einem weiteren Schritt werden spezielle Algorithmen entwickelt um die interne Struktur gebildet durch organische Molekülen zwischen den Metallatomen zu identifizieren. Die Auswahl der MOFs besteht aus Kupferatomen mit unterschiedlichen Verbindungsmolekülen: Carboxylgruppen, Isonicotinsäure, Benzolhexathiole und Hexahydroxytriphenyl. In einer Vorstufe des Syntheseprozesses werden gesputterte CuO Oberflächen und einkristalline Cu(OH)2 Oberflächen hergestellt. Im eigentlichen Schritt der Herstellung werden die MOFs als dünne Schichten synthetisiert, unterschiedlichen Techniken von Dünnfilmwachstum werden verwendet wie z.B.: Prozessieren in Lösung oder Konvertierung in der Dampfphase. Die entstehenden Kristallite der MOFs zeigen eine starke bevorzugte Orientierung, darüber hinaus wird sogar epitaktisches Wachstum erwartet. Die neue Methodik zur Kristallstrukturlösung wird an diesen Filmen entwickelt, bzw. auch erprobt. In einem weiteren Schritt werden die dünnen Schichten mittels Ramanspektroskopie untersucht. Die Experimente werden mit theoretischen Rechnungen verglichen um die Qualität der Kristallstrukturlösungen zu beurteilen. Die Innovation des Projektes liegt in der Entwicklung eines neuen Zuganges zur Lösung von Kristallstrukturen von dünnen Filmen gemeinsam mit dem Aufzeigen von Polymorphismus in dünnen Schichten von MOFs.

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind aufgrund ihrer hohen internen Porosität innovative neue Materialien. MOFs eröffnen neue Anwendungsmöglichkeiten, und folglich ergeben sich neue technologische und wissenschaftliche Anforderungen. Von grundlegendem Interesse für jede anwendungsbasierte Forschung ist die interne Geometrie innerhalb der MOFs, d. h. die Anordnung der Metallknoten und der verbindenden Linker, welche die Gerüststruktur bilden. Der Fokus des Projekts liegt auf der Bestimmung der internen Struktur von MOFs aus Dünnschichten. Es wird gezeigt, dass ein kombinierter experimenteller/theoretischer Ansatz ein erfolgreicher Weg ist. Diese Kombination ermöglicht es, die Schwierigkeiten bei der Strukturbestimmung von MOFs zu überwinden, die sich aus der mangelnden Kenntnis der genauen chemischen Zusammensetzung sowie der Porenfüllung aufgrund der chemischen Verarbeitung ergeben. Eine Reihe prominenter MOFs auf Kupferbasis wird untersucht, wobei Isonicotinat, Benzol-1,4-dicarboxylat und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (und deren Kombination) als Linkermoleküle verwendet werden. Nicht in allen Fällen entstehen poröse Strukturen während des Dünnschicht-Herstellungsprozesses; Strukturen können kollabieren, so dass manchmal dicht gepackte Koordinationsnetzwerke vorliegen. Die Arbeit zeigt, dass eine standardisierte Methodik zur Kristallstrukturbestimmung nicht ausreicht, um Einblicke in die Struktur von MOF-Dünnschichten zu erhalten. Die Kombination von theoretischen und experimentellen Techniken ist erforderlich.