Ungewöhnliche Koordinationszahlen des Siliciums

Hertha-Firnberg-Stelle T 101Ungewöhnliche Koordinationszahlen des SiliciumsMichaela FLOCK27.06.2000 Sowohl Mobilisierung als auch strukturierte Kondensation von Silikat-Bausteinen erfordern meist eine Erhöhung der Valenz des Siliciums unter Ausbildung von penta- und hexakoordinierten Strukturen. Ungewöhnliche Si- Koordinationszahlen entstehen auch in Übergangsstrukturen und bei reaktiven Zwischenprodukten von Substituentenaustauschprozessen und Kondensationsreaktionen, die zu ketten-, ring- oder käfigförmigen Polysilanen führen können. Während hochkoordinierte Siliciumverbindungen auf Grund ihrer starken Reaktivität schwierig zu synthetisieren sind, ermöglichen Computersimulationen mittels ab initio Methoden die Berechnung zuverlässiger Daten, wie z.B. thermodynamische Stabilitäten und charakteristische Kernresonanzverschiebungen delta29Si. Der erste Teil dieses Projektes befaßt sich mit der Untersuchung grundlegender Zusammenhänge (z.B. Apicophilie- Regel) an Hand von repräsentativen Molekülen mit drei-, fünf- und sechsfach koordiniertern Siliciurn. Der folgende Teil ist dem Studium der thermodynamischen Stabilität von Komplexen dieser Moleküle mit freien und intramolekular koordinierten Donoren (Amino- und Phosphinogruppen) gewidmet. Zusätzliche Berechnung von delta29Si ermöglicht eine Vorhersage des Effekts der "koordinativen chemischen Verschiebung" in diesen Modellverbindungen. Eine Anwendung und Ausweitung der theoretischen Ergebnisse auf die intramolekulare Koordination von Aminogruppen erfolgt in einer Studie des aktiven Zentrums des Proteins Silicatein. Diese Forschung leistet einen Beitrag zur Aufklärung von Mechanismen, die die Umwandlung von mobilisierten Silikaten in Nanostrukturen ermöglichen.

Im Rahmen dieses Projektes wurden anionische Zwischenprodukte und Übergangsstrukturen von Organosiliziumverbindungen untersucht, welche für das Verständnis der in der aktuellen synthetischen Arbeit verwendeten Reaktionen notwendig sind. Durch Vergleich der nicht-empirisch berechneten Eigenschaften konnten gemessene spektroskopische Daten eindeutig molekularen Strukturen zugeordnet werden. Die umfassende Vorhersage der 29Si Kernresonanz Eigenschaften gibt allgemeine Anhaltspunkte für die Produkterkennung der Silylene. Die theoretische Vorhersage von Stabilitäten erleichtert die gezielte Auswahl geeigneter Substanzen für die Synthese. In seinen stabilsten Verbindungen bildet das Siliziumatom vier Einfachbindungen zu seinen Nachbaratomen aus (Koordinationszahl 4, tetraedrische Substituentenanordnung). Je stärker die Koordinationszahl von vier abweicht, umso reaktiver werden die Verbindungen. Durch die erhöhte Reaktivität entziehen sich diese ungewöhnlichen Moleküle häufig den herkömmlichen chemischen Untersuchungsmethoden. In diesen Fällen kann die Quantenchemie wertvolle Dienste leisten: Strukturen, Stabilitäten und Reaktivitäten vorhersagen und so gezieltes Reaktionsdesign erleichtern. Durch den Vergleich gemessener mit berechneten Moleküleigenschaften können reaktive Zwischenprodukte gezielter identifiziert werden. Für Silylene (Koordinationszahl 2) und Disilene (Koordinationszahl 3) konnten durch Berechnung der spektroskopischen Eigenschaften die gemessenen Werte eindeutig den bisher unbekannten Strukturen zugeordnet werden. Die quantenchemisch errechneten Ergebnisse über den Einfluß der Substituentenwahl auf die konfigurative Stabilität von Silylanionen (Koordinationszahl 3) wurden für ein gezielteres Design von Reaktionen zum Aufbau von Oligo- und Polysilanen verwendet. Anionische hyperkoordinierte Zwischenstufen wurden im Zusammenhang des enzymatischen Aufbaus von Silikatgerüsten in Kieselalgen untersucht. Die Adduktbildungsparameter der untersuchten Abstandshalter Baugruppen geben erste Anhaltspunkte für die Aufklärung des Katalysemechanismus.