Bindungsaktivierung durch Eisen- und Eisenoxidionen

Das Projekt untersucht die Bindungsaktivierung durch Eisen- und Eisenoxidkationen. Dabei ist mit Bindungsaktivierung die Umwandlung eines unreaktiven Moleküls in eine reaktive Spezies gemeint. In der chemischen Industrie basieren viele Prozesse auf diesem Schritt, welcher häufig von Katalysatoren durchgeführt wird. Beispiele sind die Ammoniaksynthese oder die Veredlung von Erdöl und Erdgas. Erdgas wird bisher hauptsächlich als Brennstoff verwendet, wird in Zunkunft aber immer wichtiger werden als Ausgangsstoff in der chemischen Synthese. Aktuelle Katalysatoren basieren häufig auf seltenen und teuren Elementen, wie zum Beispiel Palladium oder Platin, sog. Übergangsmetallen. Ziel der Forschung ist es diese Elemente durch Verbindungen häufig vorkommmender Elemente wie Eisen, Nickel oder Kupfer zu ersetzen. Gasphasenexperimente erlauben es, die intrinsischen Eigenschaften einer Reaktion durch die Betrachtung von Modellsystem zu untersuchen. Verschiedenste Experimente haben die Reaktivität katalytisch aktiverter Spezies in Reaktionen miteiner Vielzahl an Molekülen untersucht. Allerdings gibt es nur wenige Informationen über das dynamische Verhalten der Reaktionen. Dynamik beschreibt die Reorientierung der Atome während einer Reaktion. Das Projekt wird sich diese Prozesse anschauen und aus den experimentell gewonnenen Daten Reaktionsmechanismen auf atomarer Ebene ableiten. Diese neuen Ergebnisse sind komplementär zu den bereits vorhandenen Daten und ergänzen den aktuellen Wissensstand um eine neue Ebene. Aktuell verwendete Modelle können mit den im Projekt gewonnenen Daten getestet werden. Das Experiment verwendet Kreuzstrahlexperminte in Kombination mit Velocity Map Imaging, was eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen erlaubt. Als aktive Spezies werden das Eisen- und das Eisenoxidkation genutzt und zur Reaktion mit molekularem Wasserstoff und Methan gebracht. Beide aktive Spezies zeigen ein komplexes Verhalten in der Reaktion mit beiden Reaktanden. Die Reaktivität des Methans soll der des Wasserstoffs ähnlicher sein, als der längerkettiger Kohlenwasserstoffe. Die Reaktivität des Eisenkations soll von dessem elektronischen Zustand dominiert werden. Ziel des Projekts ist es, den Einfluss der Elektronenverteilung auf die Dynamik der Reaktionzu verstehen und aktuelle Modellvorstellungen zu testen sowie generelle Konzepte zu entwicklen. Die direkte Oxidation von Methan zu Methanol ist von großem ökonomischen Interesse. Das Eisenoxidkation zeigt in der Reaktion mit Methan zu Methanol eine spinkatalytische Reaktivität. Bei der sog. Two- state Reactivity kommt es zu einem Wechsel des Spinzustands während der Reaktion. Dieser Effekt ist bisher nur für Übergangsmetalle und deren Verbindungen bekannt. Wir werden dessen Einfluss auf die Dynamik untersuchen. Ziel ist es, einen tieferen Einblick in Struktur-Reaktivitäts-Zusammenhänge zu erhalten und damit langfristig die Katalysatorentwicklung zu unterstützen.

Die Aktivierung von reaktionsträgen Molekülen, wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Methan, durch Katalysatoren ist häufig der erst Schritt in der Verwertungskette, wie zum Beispiel der Ammoniaksynthese oder der Veredlung von Erdöl und Erdgas. Ziel der Forschung ist es die Abläufe während dieser ersten Elementarreaktion, der Aktivierung inerter Bindungen, in einer langen Kette von Reaktionen besser zu verstehen. Ein experimenteller Ansatz ist die Nutzung von Modellsystemen, da das reale Reaktionssystem sehr komplex ist. In einer Reihe aufeinander folgender Studien wird das Modellsystem in kleinen Schritten immer näher an die realen Gegebenheiten herangeführt. Eine Möglichkeit diese Experimente zu gestalten, sind Gasphasenexperimente, die es erlauben die intrinsischen Eigenschaften einer Reaktion durch die Betrachtung des Modellsystems zu untersuchen. Verschiedenste Ansätze haben die Reaktivität katalytisch aktivierter Spezies in Reaktionen mit einer Vielzahl an Molekülen untersucht. Allerdings gibt es nur wenige Informationen über das dynamische Verhalten der Reaktionen. Dynamik beschreibt die Reorientierung der Atome während einer Reaktion, d.h. wie sich Atome während der Reaktion umlagern. Im aktuellen Projekt wurde ein Experiment zur Untersuchung reaktiver Stöße zwischen kleinen Molekülen und Metallionen weiterentwickelt und erste Experimente durchgeführt. Hierzu wurde eine Methode namens "crossed beam velocity map imaging" genutzt, bei der Molekül und Ion kontrolliert zum reaktiven Stoß gebracht werden und die Geschwindigkeiten der Produktionen analysiert wird. Die erhaltenen Daten erlauben dann Rückschlüsse auf die dynamischen Vorgänge während der Reaktion selbst. Es wurden Tantalionen erzeugt und in Reaktion mit Methan und Kohlenstoffdioxid gebracht. Tantal gehört wie Platin zu den sogenannten 5d Übergangsmetallen. Die Reaktion des Tantalkations mit Methan ist im Grundzustand verboten bzw. mit einer hohen Barriere verbunden und dürfte daher gar nicht mit Methan reagieren, tut dies aber sehr effizient. Verschiedene elektronische Zustände wechselwirken miteinander und beeinflussen so die Reaktivität. Im Experiment suchen wir nach einer Signatur für dieses Verhalten, bei dem zu einem Wechsel des Spinzustands während der Reaktion kommt und so eine energetische Barriere umgangen wird. Der experimentelle Aufbau und Ablauf wurden optimiert. Eine bessere Fokussierung und Diagnostik des Ionenstrahl sowie eine neue Quelle für den Molekularstrahl aus Methan/Kohlenstoffdioxid haben die Zählraten gesteigert. Wir konnten erste Produktionen von reaktiven Stößen von Tantal mit Methan und Kohlendioxid nachweisen. Unter Variation der Stoßenergie können nun detaillierte Studien zur Untersuchung von Effekten elektronischer Zustände durchgeführt werden, auch mit Eisen als Reaktionspartner, für welches die Reaktion mit Methan nicht bei Raumtemperatur abläuft. Ziel ist es, einen tieferen Einblick in Struktur-Reaktivitäts-Zusammenhänge zu erhalten und damit langfristig die Katalysatorentwicklung zu unterstützen.