Computersimulationen von der heterogenen Kristallisation

Dieses Forschungsprojekt soll sich mit der Bildung und der Wandlung kristalliner Strukturen im Zuge des Kristallisationsübergangs in unterkühlten Flüssigkeiten, beziehungsweise während der martensitischen Phasenumwandlung zwischen kristallinen Strukturen beschäftigen. Mittels fortgeschrittener Computersimulationsmethoden werden wir detaillierte Kenntnisse über die Vorgänge erlangen, die essentiell für die Produktion, die Manipulation und das Design von kristallinen Substanzen sind. Insbesondere werden wir die Einzelheiten der heterogenen Phasenübergängen, die von der Präsenz strukturierter Kristallkeime induziert werden, untersuchen. Die Kristallherstellung mithilfe der Impfkristalle ist ein etabliertes Verfahren. Trotzdem sind die genauen Auswirkungen von der Störstellenanwesenheit an den Kristallkeimbildungsvorgang weitgehend unbekannt, weil die beigegebenen Impfkristalle bereits so groß sind, dass keine Keimbildung stattfindet und man nur den Kristallwachstum beobachtet. Demnach beabsichtigen wir eine detaillierte Untersuchung der Auswirkungen kleiner Kristallkeime mit dem Ziel, anhand der Ergebnisse eine Methode für die Beeinflussung des Einfriervorgangs schon in der Keimbildungsphase, im Gegensatz zu den bereits eingesetzten Verfahren, die etwas später, in der Kristallwachstumsphase, eingreifen, vorzuschlagen. Außerdem werden wir die Möglichkeit, martensitische Phasenübergänge in atomistischen Festkörpern anhand kolloidaler Systeme, die im Experiment einfacher zu handhaben sind, zu erforschen, abschätzen. Es wurde gezeigt, dass diese Systeme sich bei den Kristallisationsübergängen in unterkühlten Flüssigkeiten ähnlich verhalten, aber die Übereinstimmung bei der Strukturumwandlung muss noch nachgewiesen werden. Die detaillierten Kenntnisse über die Strukturtransformation werden auch einen Einblick in die Einzelheiten des Kristallisationsübergangs, bei dem unter anderem auch die strukturelle Relaxation beobachtet wird, ermöglichen.

Heterogene Kristallisation wird häufig bei der Herstellung fester Stoffe verwendet, wobei der Verfestigungsübergang durch das Hinzufügen der Impfkristalle zu der unterkühlten oder übersättigten Lösung angestoßen wird. Das Entstehen eines Kristalls aus solcher Lösung ist ein Phasenübergang erster Ordnung, in dem die thermodynamischen Fluktuationen einen Keim der neuen Phase entstehen lassen, der sich anfangs noch mit großer Wahrscheinlichkeit wieder auflöst. Erst wenn der Keim eine bestimmte (kritische) Größe erreicht und überschreitet, wird es wahrscheinlicher, dass er weiter zu makroskopischer Größe wächst. Es wird allgemein angenommen, dass der Kristallisationsprozess sich mit der klassischen Keimbildungstheorie beschreiben lässt. Im Gegensatz dazu deuten die Ergebnisse von diesem Projekt darauf hin, dass dies nicht immer der Fall ist. Besonders wenn die hinzugefügten Impfkristalle vergleichbar winzig sind und die Kristallkeimbildung (und nicht nur das Kristallwachstum) beeinflussen, spielt die Struktur der Impfkristalle eine wichtige Rolle. Diese Beobachtung haben wir in einer vorhergehenden Untersuchung gemacht und konnten im Rahmen dieses Projektes zeigen, dass zusätzlich zu der Struktur auch der Abstand zwischen zwei Impfkristallen die Kristallkeimbildungsrate bestimmt. Klassischerweise erwartet man, dass die Kristallkeimbildungsrate linear mit der Anzahl der Impfkristalle anwächst. Das Ergebnis unserer Simulationen ist aber, dass dies nur für die Impfkristalle zutrifft, die aufgrund ihrer Struktur eine heterogene Kristallisation verursachen können und außerdem weit voneinander entfernt sind. Wenn der Abstand zwischen den Impfkristallen kleiner wird, wächst die Kristallkeimbildungsrate, was sich nicht mit der klassischen Keimbildungstheorie erklären lässt. Darüber hinaus, wenn die Struktur der Impfkristalle unvereinbar mit der Struktur der festen Phase ist, ruft deren Anwesenheit zwar keine heterogene Kristallkeimbildung im klassischen Sinn hervor, aber der Abstand zwischen den Impfkristallen bestimmt trotzdem die Kristallkeimbildungsrate. Die Längenskalen, an denen der Effekt auftritt, sind vergleichbar mit den Dimensionen der kritischen Kristallkeime und hängen von der Struktur der Impfkristalle ab.Außerdem haben wir gezeigt, dass eine weit verbreitete Methode zur Berechnung von Reaktionsraten, die Erstpassagezeit-Methode, nur vorsichtig für die Bestimmung der Kristallkeimbildungsraten verwendet werden sollte. Der Grund dafür liegt in der unvollständigen Definition der Reaktionskoordinate, die den Fortschritt einer Reaktion beschreiben sollte. So, zum Beispiel in der klassischen Keimbildungstheorie, ist die Reaktionskoordinate durch die Größe des Keimes der neu gebildeten Phase gegeben. In den meisten Untersuchungen des Kristallisationsübergangs betrachtet man die Anzahl der Teilchen in dem größten kristallinen Cluster. Die Theorien, die der Erstpassagezeit-Methode zugrunde liegen, nehmen einfachheitshalber an, dass sich eine (eindimensionale) Reaktionskoordinate definieren lässt. Beim Betrachten der sukzessiven Passagezeiten haben wir herausgefunden, dass der Kristallisationsprozess einige Merkmale aufweist, die auf eine zweidimensionale Reaktionskoordinate schließen lassen. Im Prinzip sind die Defizite in der Definition einer guten (eindimensionalen) Reaktionskoordinate für einen Kristallisationsübergang bekannt, aber wir konnten diese mit den Effekten auf die Methode zur Messung der Reaktionsraten in Verbindung bringen. Die Beobachtung ist sehr allgemein und sollte für alle Phasenübergänge erster Ordnung gelten, für die keine hinreichend gute Definition der Reaktionskoordinate vorliegt. Gleichzeitig liefert unsere Analyse der Passagezeiten ein notwendiges, wenn auch nicht hinreichendes Kriterium für die Identifizierung einer guten Reaktionskoordinate.