Oktaven-breite Laserpulse für 2D-elektronische Spektroskopie

Von Bio-Monomeren zu Dyaden zu photosynthetischen Komplexen In den letzten zehn Jahren hat sich kohärente multidimensionale Spektroskopie im Femtosekundenbereich als wertvolle Methode zur Untersuchung von elektronischer und nuklearer Dynamik erwiesen. Zweidimensionale elektronische Spektroskopie (2D-ES) ist eine Technik zur Frequenzkorrelation mit Ähnlichkeiten zu NMR, aber mit dem entscheidenden Vorteil von unterschiedlichen möglichen Phasenanpassungen: durch die Wahl der passenden Vektorgeometrie, lassen sich in 2D-ES verschiedene Polarisationskomponenten, die in der Probe induziert wurden, isoliert detektieren. Für ein herkömmliches 2D-ES Experiment werden drei Impulse unter der Phasenanpassungsbedingung kI,II = -/+ k1 + k2 + k3 verwendet. Die anregungsfrequenzintegrierte Summe der beiden Signal kI und kII entspricht dem bekannten Pump-Probe Signal. In diesem Forschungsvorhaben allerdings steht eine andere Phasenanpassungsbedingung im Zentrum, nämlich kIII = k1 + k2 - k3 . Dieses so genannte Doppelquanten Signal existiert nur in Systemen mit mindestens drei elektronischen Niveaus und ist deshalb prädestiniert für die Untersuchung von elektronischen Korrelationseffekten. In Halbleitern oder molekularen Aggregaten hat sich 2Q-2D als Methode schon als nützlich erwiesen. In theoretische Studien an Pigment- Proteinkomplexen (PPK) zeigte sich, dass ein 2Q-2D Signal als ein direktes Maß für Korrelationen zwischen exzitonischen angeregten Zuständen eignet. Andere Methoden liefern kein so direktes Bild auf das Energieniveausystem eines PPKs. Aufgrund der obigen Überlegungen, wird folgender Forschungsplan vorgeschlagen: 1. Ein neuartiges Experiment zur kombinierten Messung von 1Q- und 2Q-2D Signalen wird implementiert, basierend auf einem Oktaven-breiten Superkontinuumpuls. 2. Die elektronische Struktur von bio-relevanten Monomeren wie Chlorophyllen oder Karotenoiden wird mittels 1Q- und 2Q-2D in Nullpunktsverschiebung, vertikaler Anregungsenergie und korrelierter spektraler Bewegung auf den beteiligten Potentialflächen beschrieben. 3. Gekoppelte Dimersysteme wie eine künstliche bio-mimetische Karotenoid-Purpurin-Dyade werden im Hinblick auf ultraschnellen Populationstransfer und auf die Rolle von vibrationellen Wellenpaketen in 2D-ES untersucht. 4. Es folgen 1Q- und 2Q-2D Messungen an photosynthetischen Komplexen. Der Hamiltonian als Kernstück des so erhaltenen Modells wird auf den Energieniveausystemen der Monomere und der Donor-Akzeptorsysteme basieren. Das so erhaltene Energieflussmodell eines PPK wird experimentell bestätigte Annahmen über exzitonische und doppelt-angeregte intramolekulare Zustände beinhalten. Die Ergebnisse werden Phänomene wie Exziton-Exziton Annihilationsraten erklären und die Beziehung zwischen Struktur und Funktion in photosynthetischen Komplexen näher beleuchten.

Mit beeindruckender Effizienz können Pflanzen oder Bakterien das Licht der Sonne für die Photosynthese nutzbar machen. Neun von zehn Lichtanregungen erreichen das Reaktionszentrum, wo sie in chemische Energie umgewandelt werden. Seit Jahren wird diskutiert, ob Quanteneffekte für diesen hohen Wirkungsgrad verantwortlich sind. Man beobachtete nämlich, dass Moleküle bei der Photosynthese erstaunlich lange in einem Zustand verweilen können, den man nur quantenphysikalisch verstehen kann. Anhand eines künstlichen Modellsystems und in natürlich vorkommenden Systemen wurde dieser Effekt im Rahmen eines START-Projekts unter der Leitung von Jürgen Hauer untersucht. Dabei zeigte sich: Die heiß diskutierten langlebigen Quantenzustände sind ein Nebenprodukt eines anderen hochinteressanten Phänomens. Die Kopplung zwischen Vibrationen und Elektronen der Moleküle stellt sich als entscheidend heraus; dieser Effekt erklärt die Messungen nun vollständig. Chlorophylle oder andere Moleküle, die das Sonnenlicht umwandeln können, sind nicht zufällig verteilt, sondern finden sich zu Gruppen bzw. Strukturen zusammen. Die Moleküle kommen dabei so nahe aneinander, dass sie gegeneinander vibrieren. Als Kernaussage des START-Projekts zeigte sich, dass diese Schwingungen eine entscheidende Rolle spielen. Die Vibrationen koppeln verschiedene Energiezustände miteinander, man spricht von vibronischen Anregungen Vibration und elektronische Zustände gehören untrennbar zusammen, sie werden ununterscheidbar. Diese vibronische Kopplung ermöglicht den schnellen und nahezu verlustfreien Transfer der Lichtenergie in Lichtsammelkomplexen. Diese Molekülverbände werden durch das Licht zunächst angeregt und in einen Zustand hoher Energie gebracht. Ähnlich wie ein Ball auf einer Treppe von Stufe zu Stufe nach unten fällt, muss die Energie Schritt für Schritt verringert werden, um in der Zelle genutzt werden zu können. Beim wichtigen ersten Schritt dieser Energie-Kaskade spielen die Vibrationen ihre entscheidende Rolle. Ein besseres Verständnis der natürlichen Photosynthese soll dazu führen, dass künftige Generationen von Solarzellen ähnlich gute Eigenschaften haben wie die biologischen Kraftwerke der Zelle, die von der Evolution über Milliarden Jahre optimiert worden sind. Erste Schritte in diese Richtung wurden bereits innerhalb des START-Projekt gesetzt: Vibronische Effekte konnten nicht nur in natürlichen photosynthetischen Systemen, sondern auch in künstlichen Lichtsammelkomplexen nachgewiesen werden.