Ab initio SAPT and QM:QM Methods for Hydrogen Bonds

We will develop novel theoretical schemes to accurately evaluate the strength of the hydrogen bonds within a reasonable time period. The necessity of this effort mainly originates from the shortcomings of currently available methods. Although the accuracy of some approaches for a single calculation can be acceptable, small errors add up to a highly significant number in a large system with a multitude of interactions. Moreover, the analysis of the hydrogen bonds is highly controversial due to existence of a fine interbalance between different energy components (charge transfer contributions, electrostatic and van-der Waals effects), which make up the interaction. In quantum chemistry, Symmetry-Adapted Perturbation Theory (SAPT) is a viable method to compute the total energy of an interaction, and compose it into different components. However, this approach has some shortcomings when used based on the Density Functional Theory (DFT). In order to get rid of this problem, we aim at using another quantum approach to develop a new SAPT. Moreover, accurate quantum methods for large systems are very time consuming. To use the new SAPT in such systems, we will exploit the Quantum Mechanics : Quantum Mechanics (QM:QM) scheme. In the QM:QM, one small piece of the system is treated with a high level quantum chemical method, while the remaining part is computed with a low CPU consuming method; accordingly, a correction will be made in the whole energy of the system. We will study large clusters of molecules connected together with intermolecular hydrogen bonds using the new constructed SAPT and QM:QM scheme. In addition, for the case of intramolecular hydrogen bonds which occur inside a molecule, we will develop another new SAPT to analyze a series of molecules. The results of this study will be compared with those of the other methods. This work is expected to have a significant influence on the accuracy and time of the analysis of the hydrogen bonds.

Das Projekt öffnet ein neues Fenster zur Natur schwacher, aber sehr entscheidender Wechselwirkungen zwischen oder innerhalb von Molekülen. Diese Wechselwirkungen sind eine Mischung verschiedener physikalischer Effekte: Elektrostatik, die Kraft zwischen zwei elektrischen Ladungen, Induktion, die durch die Wirkung der Ladung auf elektrische Felder verursacht wird, sowie Dispersion und Austauschabstoßung, deren Ursprung Quanteneffekte sind. Wasserstoffbrückenbindungen sind eine besondere Form dieser Wechselwirkungen. Mit neu entwickelten Methoden ist es uns gelungen, die Aspekte sowohl intra- als auch intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen zu analysieren, die bisher nicht gut untersucht wurden. Eines der Ergebnisse ist die Darstellung jeder der oben genannten Energiekomponenten gegenüber der Geometrie funktioneller Gruppen für intramolekulare Wechselwirkungen. Die Diagramme erklären, wie stark sich die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb eines Moleküls ändert wenn ein anderer Faktor, wie etwa Resonanz, interferiert. Darüber hinaus ist es dank der Projektergebnisse nun möglich, den Hauptfaktor zu finden, der die gesamte Wechselwirkungsenergie beeinflusst, was sich in diesem Fall als die Induktion herausstellte. Diese Informationen werden Forschern dabei helfen, die Stärke intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen genau abzustimmen, die für die Entwicklung neuer Medikamente und die Steuerung ihrer Eigenschaften von entscheidender Bedeutung sind. Eine weitere wichtige Errungenschaft dieses Projekts betrifft intermolekulare Wechselwirkungen. Das Projekt stellt mehrere Serien von Referenz-Energien mit hoher Genauigkeit bereit, nicht nur für die gesamten Wasserstoffbindungen, sondern auch für jede an der gesamten Wechselwirkung beteiligte Energiekomponente. Darüber hinaus umfassen diese Referenz-Sets neben Wasserstoffbrücken auch andere intermolekulare Wechselwirkungen, wie Halogen- oder Chalkogenbindungen. Diese Datensätze können als Ausgangspunkt umfangreicher Aktivitäten für Chemiker und Physiker zur Erreichung verschiedener Ziele betrachtet werden. Erstens können diese Daten verwendet werden, um den Fehler neu entwickelter Näherungsmethoden zu messen. Dabei können Methoden nach ihrer Genauigkeit und dem Umfang ihrer Anwendbarkeit kategorisiert werden. Anschließend können hinsichtlich der Abweichungen dieser sogenannten Benchmarks präzise Korrekturen bzw. Parametrisierungen vorgenommen werden, um Ergebnisse zu erzielen, die den exakten Werten möglichst nahekommen. Da die Gesamtenergie für alle diese Benchmark-Systeme in ihre Bestandteile aufgegliedert ist, kann außerdem die Fehlerquelle selbst bei hochentwickelten Methoden erkannt werden. Beispielsweise wurde im Projekt festgestellt, dass große Ungenauigkeiten häufig auf einen durch Induktion verursachten Anstieg der Ladungsübertragung zurückzuführen sind. Im Zeitalter des maschinellen Lernens können Datenwissenschaftler diese Datensätze nutzen, um starre Modelle für die effiziente Beschreibung nahezu aller nichtkovalenten Bindungen zu trainieren. Die theoretische Chemie steht vor immer neuen Herausforderungen, die zu neuen Methoden führen. Die symmetrieadaptierte Störungstheorie (SAPT) war in den letzten Jahrzehnten einer der besten Ansätze zur Beschreibung schwacher Wechselwirkungen. Diese Theorie wird jedoch laufend verbessert, um die bestehenden Mängel zu überwinden, wobei durch die im Rahmen des Projekts durchgeführten Rechnungen erhebliche Fortschritte erzielt werden konnten.