Ab initio SAPT und QM: QM-Methoden für Wasserstoffbrücken

In diesem Projekt werden neuartige theoretische Methoden entwickelt, um die Stärke von Wasserstoffbindungen in einer angemessenen Zeit exakt evaluieren zu können. Die Notwendigkeit dieser Bemühungen entspringt vor allem den Unzulänglichkeiten derzeit verfügbarer Methoden. Obwohl die Genauigkeit einiger verfügbarer Ansätze für eine einzelne Berechnung durchaus akzeptabel sein kann, summieren sich kleine Fehler in einem großen System mit einer Vielzahl von Interaktionen auf eine sehr signifikante Zahl. Darüber hinaus ist die Analyse der Wasserstoffbindungen relativ umstritten, da es ein feines wechselseitigesGleichgewicht zwischenverschiedenen Energiekomponenten (Gebührentransferbeiträge, elektrostatische und Van-der-Waals-Effekte) gibt, die die Interaktion ausmachen. In der Quantenchemie ist die Symmetrie-adaptierte Störungstheorie (SAPT) eine durchaus anerkannte Methode, die die Gesamtenergie einer Interaktion berechnen und in ihre einzelnen Komponenten zerlegen kann. Dieser Ansatz stößt jedoch an seine Grenzen, wenn er auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet wird. Um dieses Problem zu lösen, wollen wir mit einem weiteren Quantenansatz ein neues SAPT entwickeln. Zusätzlich sind exakte Quantenmethoden für große Systeme sehr zeitaufwendig. Um das neue SAPT in solchen Systemen zu nutzen, werden wir QM:QM-Methoden nutzen. Dabei wird ein kleines Stück des Systems mit einer quantenchemischen Methode auf hohem Niveau behandelt, während der restliche Teil mit einer Methode mit niedrigem CPU-Verbrauch berechnet wird; dementsprechend wird eine Korrektur in der gesamten Energie des Systems vorgenommen. Wir werden große Cluster von Molekülen untersuchen, die durch intermolekulare Wasserstoffbindungen verbunden sind. Dazu werden die neu entwickelten SAPT und QM:QM Methoden verwendet. Darüber hinaus werden wir für den Fall intramolekularer Wasserstoffbindungen, die in einem Molekül vorkommen, eine weitere neue SAPT entwickeln, mit der eine Reihe von Molekülen analysiert werden soll. Die Ergebnisse dieser Studie werden mit denen der anderen Methoden verglichen. Es wird erwartet, dass diese Arbeit einen erheblichen Einfluss auf die Genauigkeit und Zeit der Analyse der Wasserstoffbindungen haben wird.

The project opens a new window onto the nature of the flimsy but very decisive interactions between or inside molecules. These interactions are a mixture of different physical effects: electrostatics, which is the force between two electric charges, induction, which is caused by the effect of other species electric fields, and dispersion and exchange-repulsion, which are quantum effects. Hydrogen bonds are a special group of these interactions. Using newly developed methods, we succeeded in analyzing those aspects of these interactions that have not been demonstrated well previously. One of these outputs was revealed by plotting each of the above-mentioned energy components versus the geometry of functional groups for an intramolecular interaction. These graphs explain how much the strength of hydrogen bonds inside a molecule changes when another factor, such as resonance, interferes. Moreover, we were able to find the main factor affecting the whole interaction energy, which in this case turned out to be induction. This information will help researchers to accurately tune the strength of intramolecular hydrogen bonds, which are critical for designing new drugs. Another important achievement of this project is related to intermolecular interactions. The project provides several sets of reference benchmark energies with high accuracy- not only for the whole hydrogen bond energy, but also for each of the above-mentioned energy components involved in the total interaction. Moreover, these benchmark sets include other intermolecular interactions. These data sets can be considered as a hotbed of extensive activities for scientists to reach several goals: First, the data can be used to measure the error of newly developed approximate methods. In this respect, methods can be categorized based on their accuracy and the scope of applicability. Then, in terms of the deviations from benchmarks, precise corrections or parametrizations can be utilized to produce results as close as possible to the exact values. Moreover, because the total energy is well-dissected, the source of errors can be recognized; e.g., it was revealed in the project that large inaccuracies are often due to a spike in charge transfer values deriving from induction. In the age of machine learning, data scientists can take advantage of these data sets to train rigid models for the efficient description of nearly all non-covalent bonds. Theoretical Chemistry always encounters new challenges, which lead to new methodologies. Symmetry adapted perturbation theory (SAPT) has been one of the best approaches with many variants for describing weak interactions in last decades. This theory is still prone to give birth to more advanced forms to overcome the existing shortcomings as considerable progress was observed through the research work performed during this project.