Selective Photocatalytic Hydroxylation of Hydrocarbons

The low-temperature conversion of hydrocarbons into more reactive intermediates, e.g. alcohols, is a great challenge for catalysis. In contrast nature has already proved that reactions of this type can be performed under ambient conditions using enzymes such as methane monooxygenases that are based on iron or copper ions in the active site. Studies on selective oxidations, using low molecular weight iron or copper complexes as model compounds for these enzymes thus far mainly have been performed as thermal processes. In contrast, in our collaborative project, we now want to incorporate photochemical key-steps for the following reasons: a) Excited state molecules are much more powerful oxidants (as well as reductants) than the corresponding ground state species. Thus, a peroxo metal complex for example, that will not oxidize a certain hydrocarbon under ambient conditions, might well be able to perform this reaction upon irradiation. b) It could be possible to photochemically generate new "oxygen complexes" as reactive species that are otherwise very difficult to obtain through a "normal" chemical reaction. c) The electron distribution and spin characteristics of metal-oxo fragments and related reactive intermediates may be influenced and controlled by light absorption. Therefore, we plan to study reactions such as the reaction of metal ozonides to form a mononuclear metal-oxo complex releasing dioxygen if activated by light. Such complexes are regarded as extremely powerful oxidants and could be used for selective oxidations in situ. Furthermore, it is well known that several peroxo complexes are light sensitive. Again, investigations will be performed to find out, if such a peroxide can be directly transformed into a metal oxo complex by photoinduced processes. Methane and other hydrocarbons will be reacted with different "oxygen complexes", e.g. dinuclear copper peroxo species, dioxygen adducts or metal oxo compounds under exposure to mono- and polychromatic light.

Die Umwandlung von inerten Kohlenwasserstoffen wie Methan (Erdgas) in reaktivere Substanzen bei niedrigen Temperaturen stellt eine große Herausforderung an die Chemie dar. So lässt sich Methan zwar leicht zu Kohlendioxid und Wasser verbrennen, aber die selektive Oxidation zu Methanol unter milden Bedingungen ist nur sehr schwer erreichbar. Im Gegensatz zu entsprechenden Versuchen im Labor hat die Natur bereits gezeigt, dass eine solche Umwandlung auch bei Raumtemperatur möglich ist. Basierend auf reaktiven Eisen- oder Kupferzentren können bestimmte Enzyme (Methan-Monooxygenasen) hier als Katalysatoren wirken. Daher versuchen bereits viele Forscher solche Katalysatorsysteme mit niedermolekularen Modellsystemen nachzuahmen. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurden verschiedene Sauerstoffkomplexe als reaktive Zwischenstufen nachgewiesen. Einige dieser Verbindungen wurden auch schon sehr genau charakterisiert. Es ist in diesem Zusammenhang erstaunlich, dass bisher lediglich thermisch aktivierte Oxidationsprozesse mit solchen Verbindungen durchgeführt wurden. Im vorliegenden Projekt hingegen wurde erstmals versucht, stattdessen mit Hilfe photochemischer Schlüsselschritte zum Ziel zu kommen. Diese neue Strategie wurde unter anderem aus folgenden Gründen vorgeschlagen: Elektronisch angeregte Moleküle sind generell viel stärker oxidierend, als die entsprechenden Substanzen im Grundzustand Photochemisch sollte es möglich sein, reaktive Zwischenstufen auf der Basis sauerstoffhaltiger Metallkomplexe zu erzeugen, die auf anderem Weg synthetisch nur sehr schwer zugänglich wären Die Elektronenverteilung und Spin-Dichte von Metall-Oxo Fragmenten kann unter Umständen durch Lichtabsorption entscheidend beeinflusst und kontrolliert werden Auf Basis dieser Überlegungen wurden im FWF-project I31-N17 Selektive Photokatalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen systematisch die Reaktivitäten verschiedener ein- und zweikerniger Kupferkomplexe und einiger weiterer verwandter Übergangsmetallkomplexe in Gegenwart nicht-aktivierter Kohlenwasserstoffe untersucht. Bestrahlung ausgewählter Verbindungen wurde bei tiefen Temperaturen und unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Ein Vergleich der Selektivität, Reaktivität und Stabilität verschiedener neuer Alkan-Oxidationskatalysatoren wurde ebenfalls durchgeführt. Zudem wurde das photochemische Schalten zwischen Kupfer(I)- und Kupfer(II)- Oxidationsstufen demonstriert und die Kopplung von O-aktivierenden Cu-Komplexen mit Photosensibilisatoren als neue Möglichkeit zur bio-inspirierten Redoxkatalyse unter milden Bedingungen vorgeschlagen.