Oxidation Catalysis by Gold Nano-Particles supported on h-BN Nanomesh

Supported Au nano-particles are considered as promising oxidation catalysts with superior low temperature activity and selectivity in a variety of chemical reactions. However, supported nano Au-catalysts are facing a major problem with sintering under typical reaction conditions. For the case of Au/TiO2(110) oxygen vacancies or oxidized (alkaline) TiO2(110) may provide nucleation sites for immobilizing the Au clusters up to 500K. However, the microscopic processes responsible for the low temperature activity of Au particles on TiO2(110) are still controversially discussed in the literature. The recently discovered nanomesh of hexagonal BN (h-BN) on Rh(111) and on Ru(0001) offers a unique sturdy oxygen-free template for supporting Au nanoparticles. The h-BN/Ru(0001) nanomesh consists of a periodic hexagonal array of 2 nm wide pores with a lattice constant of 3.25 nm. The h-BN nanomesh can be viewed as a highly regular network of trapping sites in which deposited Au atoms preferentially condense into Au nano particles. This allows for the preparation of well-ordered model catalysts. With the Au/h- BN/Ru(0001) model catalyst we shall perform in-situ experiments and ab-initio calculations to elucidate both the oxidation behavior of Au particles and its catalytic behavior in oxidation reactions, including the simple CO oxidation and the "dream reaction" of propylene epoxidation. The oxygen-free h-BN nanomesh support facilitates significantly the identification of the catalytically active oxygen species on the Au particles with spectroscopic methods. The major goal of the present project is to advance the molecular understanding on the low-temperature activity of supported Au clusters which are not affected by defect sites of the supporting oxide surface. Electronic properties of the Au and oxidized Au clusters will be studied by photoemission spectroscopy and compared with first principles electronic structure calculations. The catalyzed oxidation reaction will be studied by in-situ infrared experiments/on-line mass spectrometry and modeled in detail by ab-initio calculations.

Gold hat in den letzten zwei Jahrzehnten für große wissenschaftliche Aufmerksamkeit gesorgt, nachdem eine um ein vielfaches größere katalytische Aktivität von Au-Nanoteilchen im Vergleich zu metallischen Au-Oberflächen von Haruta und Kollegen nachgewiesen werden konnte. Au-Nanoteilchen werden üblicherweise auf Metalloxiden aufgewachsen und gelten als vielversprechende Oxidationskatalysatoren von wichtigen chemischen Reaktionen mit außergewöhnlicher Aktivität und Selektivität bei sehr niedrigen Temperaturen. Allerdings haben solche Au-Nanoteilchen bisher mit einem gravierenden Problem unter typischen Reaktionsbedingungen zu kämpfen, nämlich dem Sintern zu großen, inaktiven Teilchen.Der kürzlich entdeckte Nanomesh aus hexagonalem BN auf Rh(111) oder Ru(001) könnte ein einzigartiges Sauerstoff-freies Trägermaterial für Au-Nanopartikel darstellen. Der h-BN/Ru(001) Nanomesh besteht aus einer hoch korrugierten Monolage von h-BN auf dem Metallsubstrat, und bildet ein hexagonales Gitter mit 2 nm großen Poren und einer Periodizität von 3.2 nm. h-BN zeigt damit gewisse Ähnlichkeiten mit Graphene, einer Monolage von Kohlenstoff-Atomen, das derzeit sehr stark untersucht wird. h-BN ist isoelektronisch und isostrukturell mit Graphene, aber es zeigt auch spezifische Unterschiede durch den ionischen Bindungsanteil und der daraus folgenden großen Bandlücke.In unseren Untersuchungen fanden wir, dass der h-BN Nanomesh als reguläres Netzwerk von trapping sites angesehen werden kann, auf dem Au Atome bevorzugt zu Au Nanoteilchen kondensieren können. Das sollte die Herstellung von gut geordneten Modell-Katalysatoren ermöglichen. Die Au Atome binden stark zu den darunterliegenden B Atomen in den Poren des Nanomeshes und können kleine Cluster bilden. Andererseits existiert eine große Energiebarriere für Au Atome die von einer Pore in die nächste diffundieren wollen und das sollte das Sintern in ein großes, katalytisch inaktives Au Teilchen verhindern.In diesem Projekte konnten wir, basierend auf quantenmechanischen theoretischen Berechnungen, die grundlegenden Mechanismen aufklären die zur Bildung von Au Nanoteilchen und deren besonderer Stabilität auf einer Sauerstoff-freien und Defekt-freien Oberfläche führen. Die berechneten elektronischen Eigenschaften zeigen dass die Au-Teilchen negativ geladen sind, was oft als eine Voraussetzung für besondere katalytische Aktivität von Au angesehen wird.