Die Grundlagen der Photoemissions-Tomographie

In der Quantenmechanik tritt bekanntlich an die Stelle eines scharf definierten Orts eines Teilchens die Wellenfunktion, deren Betragsquadrat die Aufenthaltswahrscheinlichkeits-dichte eines Teilchens beschreibt, auch Orbitale genannt. Von besonderem Interesse sind die Orbitale des Valenzbandes, welche die niedrigsten Bindungsenergien aufweisen und in chemische Bindungen am stärksten involviert sind. Diese Valenzbandorbitale definieren die spezifischen chemischen, elektrischen und optischen Eigenschaften vom einfachsten Molekül bis hin zu komplexen, neuartigen Nanostrukturen. Die zur Bestimmung von Orbitalen angewandte experimentelle Methodik spannt einen weiten Bogen von der Femtosekunden-Hochleistungs-Laserspektroskopie bis hin zu Tiefsttemperatur- Rastersonden-Methoden. Obwohl diese Ansätze auf allgemeines und breites Interesse gestoßen sind, so waren sie bislang doch nur für wenige, einfache Moleküle oder unter sehr eingeschränkten Bedingungen erfolgreich, etwa, weil wegen der Moleküldiffusion das Kühlen mit flüssigem Helium auf ultrakalte Probentemperaturen notwendig ist. Im Gegensatz dazu ist der von uns gewählte experimentelle Ansatz der winkelaufgelösten Photoemissions-Spektroskopie auch auf technologisch relevante Temperaturen und Molekül-Substrat-Systeme anwendbar. Darüber hinaus bietet unsere Methode, die wir Photoelektronen-Tomographie genannt haben, die Möglichkeit, erstmals auch dreidimensionale Bilder von Orbitalen organischer Moleküle zu erhalten. Dabei wird eine Probe, auf der die zu untersuchenden Moleküle im Ultrahochvakuum aufgebracht wurden, mit UV-Licht beleuchtet, worauf die herausgelösten Elektronen in Bezug auf deren Winkelverteilung und Energie detektiert werden. Allerdings ist die Interpretation dieser experimentellen Daten nicht ganz einfach. Insbesondere müssen Annahmen über den quantenmechanischen Endzustand beim Übertritt des Elektrons vom gebundenen Molekülorbital zum herausgelösten Elektron getroffen werden. Der einfachste Ansatz hierfür ist ein freier Elektronenzustand. Diese Näherung bietet den Vorteil, dass die experimentellen Ergebnisse besonders einfach interpretiert werden können, was unter anderem die Bestimmung von Molekülgeometrien, oder Impulsverteilungen der Elektronen bis hin zu Orbitalbildern ermöglicht. In diesem Projekt soll nun untersucht werden, unter welchen Rahmenbedingungen (das sind geometrische Parameter des Versuchsaufbaus, die Energie des anregenden UV-Lichts, die Art und Größe der untersuchten Moleküle) diese vereinfachenden Annahmen sinnvoll eingesetzt werden können. Mit einem Team bestehend aus Oberflächenphysikern von der Universität Graz und dem Forschungszentrum Jülich sowie mit einem Expertenteam zur Erzeugung von UV-Licht mittels Synchrotronstrahlungsquellen von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt Berlin sind dazu eine Reihe von Experimenten geplant, die den Gültigkeitsbereich der freien Elektronen- Näherung abstecken sollen. Um die experimentelle Ergebnisse zu interpretieren und um vorherzusagen, in welchem Maße der Endzustand der Photoemission von einem Freie-Teilchen- Zustand abweicht, wird das das Projektteam noch durch Experten auf dem Gebiet der quantenmechanischen ab-initio Berechnung elektronischer Eigenschaften der Universität Graz verstärkt. Die Möglichkeit, Orbitale technologisch relevanter Moleküle abzubilden, wird zweifelsohne unser grundlegendes Verständnis des Konzepts quantenmechanischer Elektronenorbitale erweitern. Dies erlaubt etwa die detaillierte Untersuchung vieler physikalischer und chemischer Prozesse an der Grenzfläche zwischen Molekülen und Oberflächen. Beispiele bilden das Maßschneidern von katalytischen Oberflächen, Sensoren, neuartigen Molekülen und Nanostrukturen aus dem Bereich Energiegewinnung, etwa Photovoltaik, und Energiespeicherung, aber auch die Identifizierung und Charakterisierung unbekannter Moleküle.

Orbitale zeigen - ähnlich wie eine Aufnahme mit Langzeitbelichtung -, wo sich Elektronen um ein Atom oder Molekül herum aufhalten. Orbitale beschreiben somit den wahrscheinlichen Aufenthaltsort der einzelnen Elektronen und bestimmen damit die Eigenschaften von Molekülen. Orbitale werden etwa für die Erklärung von chemischen Bindungen herangezogen, sind aber auch für die optischen Eigenschaften von Molekülen verantwortlich. Letzters ist beispielsweise für Anwendungen von organischen Molekülen zur Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische oder chemische Energie von Bedeutung. Das in diesem Projekt untersuchte Verfahren der Photoemissions-Orbital-Tomographie (POT) erlaubt die Abbildung genau solcher Molekülorbitale. Die Methodik beruht dabei auf dem photoelektrischem Effekt, in dem ultraviolettes Licht Elektronen aus einer Probe herauslöst. Diese emittierten Elektronen stammen hierbei aus Molekülen, die in einer einzelnen geordneten Schicht auf einer Metalloberfläche angeordnet sind. Wird nun die Energie- und Winkelverteilung der herausfliegenden Elektronen gemessen - dazu muss sich die Probe und der gesamte Messaufbau im Ultrahochvakuum befinden -, so kann auf die ursprüngliche räumliche Verteilung der Elektronen im Molekülorbital zurückgeschlossen werden. In einer vorangegangenen Untersuchung konnte gezeigt werden, dass zwischen der beobachteten Winkelverteilung der herausgelösten Elektronen und dem Molekülorbital - unter gewissen Annahmen - ein einfacher mathematischer Zusammenhang besteht, nämlich mittels einer sogenannten Fouriertransformation. Das Ziel dieses Projekts bestand nun darin, die Gültigkeit dieses Zusammenhangs zu überprüfen und damit die Methode der POT auf eine breitere Basis zu stellen. Dazu wurden Kontrollexperimente für Moleküle unterschiedlichster Größe und Form durchgeführt und die theoretische, quantenmechanische Beschreibung des Photoemissionsprozesses weiter verfeinert. Die wichtigsten Ergebnisse dieses Forschungsprogramms lassen sich in zwei Hauptaspekte gliedern. Auf der methodischen Seite konnten die Gültigkeitsgrenzen der POT abgesteckt werden. So wurde etwa gezeigt, dass die Fouriertransformationsmethode auch für kleinere organische Moleküle, wie Benzol, oder für dreidimensionale Moleküle wie dem Buckminsterfulleren C60 sinnvoll eingesetzt werden kann. Ebenso kann die POT auch für sogenannte Sigma-Orbitale von planaren sp2-konjugierten Molekülen eingesetzt werden. Andererseits stößt die POT bei zirkular polarisiertem Licht und bei einer Variation der Energie der anregenden UV-Lichts an ihre Grenzen und erfordert eine genauere Beschreibung Photoemissionsprozesses, etwa mit Hilfe der sogenannten zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie. Die Anwendung der POT lieferte eine Reihe weitere konkreter Ergebnisse. So konnte etwa die Struktur von Molekülen nach chemischen Reaktionen auf Oberflächen bestimmt werden, der Elektronenspinzustand von magnetischen Molekülen gemessen werden oder der elektrische Ladungszustand von Molekülen ermittelt werden.