C3: Untersuchung einer katalytischen Funktion

Dieses Projekt ist Teil des CATALIGHT Verbundes, welcher mittels Sonnenlicht Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser gewinnen will. Die Wasserspaltung ist fundamentale Herausforderung für Technologien zur Gewinnung erneuerbarer Energien. Inspiriert durch die in der Natur vorkommenden Photosynthese, wurden zahlreiche Katalysator- Farbstoffsysteme entwickelt. Allerdings konnte der Fortschritt beim Design der Katalysatoren noch nicht auf die technologisch relevanten Solarenergiesysteme umgesetzt werden, da es noch zahlreiche ungeklärte Fragen wie die Langzeitstabilität, Integration in geeignete Materialien oder gezielte Reparaturmechanismen gibt. CATALIGHT zielt auf die Integration der lichtgesteuerten Katalysatoren in sogenannte weiche Materialien ab. Das spezifische Ziel dieses Teilprojektes (C3) ist die theoretische Simulation der lichtgetriebenen Wasseroxidation inklusive des Designs von Katalysator/ Photosensibilisator Verbünden, welche in funktionalisierten Polymermatrixen eingebunden sind. Die Katalysatoren basieren dabei auf Mangan-Vanadiumoxidclustern (Mn-V), für welche unsere experimentell arbeitenden Kollegen eine vielversprechende Aktivität bezüglich der Wasserspaltung gefunden haben. Geplant ist die Untersuchung verschiedener anorganischer Photosensibilisatoren als auch verschiedener Polymermatrizen. Die Optimierung des Oxidationsprozesses erfordert ein Verständnis aller relevanten Prozesse. Dieses soll durch stationäre und dynamische Computersimulationen gewonnen werden, teilweise auch unter Verwendung hocheffizienter Grafikkarten. Die Simulation der Ereignisse der verschiedenen Elektronischen Zustände auf unterschiedlichen Zeitskalen wird mittels KombinationeinerVielzahlvon Methodenwie gekoppelten Quantenmechanik/Molekülmechanik-Rechnungen, Wellenfunktionsanalysen, Born- Oppernheimer Moleküldynamik, sampling-verstärkter Moleküldynamik sowie automatisierter Reaktionspfadsuche durchgeführt.

Im vorliegenden Projekt wurden Simulationen durchgeführt, um die Effizienz verschiedener Fotokatalysatoren und der zugehörigen Farbstoffmoleküle bezüglich der fotoaktivierten Wasserspaltung zu untersuchen. Konkret wurde ein Mangan/Vanadium Cluster ([Mn4V4O17(OAc)3]n) untersucht, der schon im Experiment eine vielversprechende katalytische Aktivität gezeigt hat. Dabei wurden wichtige Erkenntnisse über die Details der einzelnen Reaktionsschritte der Wasseroxidation gewonnen. Letztere Reaktion ist der entscheidende Schritt bei der fotokatalytischen Wasserspaltung. Es gelang uns, den Katalysator in seiner ursprünglichen Form zu charakterisieren. Weiterhin konnten wir den gesamten Katalysezyklus identifizieren: der Aktivierung, Wasseroxidation sowie die Regenerierung des Katalysators. Außerdem konnten mögliche Abbaumechanismen erforscht werden. All diese Studien wurden unter Berücksichtigung des Lösungsmittels (ein Acetonitril/Wasser Gemisch) durchgeführt, d.h. unter den gleichen Bedingungen, die sich auch im Experiment finden. Um die Moleküldynamiksimulationen durchführen zu können wurden explizit neue Kraftfelder parametrisiert, welche es ermöglichen, die Verschiedenen Oxidationsstufen der zentralen Metallatome zu beschreiben. Zusätzlich wurden die Eigenschaften verschiedener Ruthenium-basierter Fotokatalysatoren untersucht, einschließlich der katalytisch aktiven Form einer speziellen Spezies. Die meisten Untersuchungen wurden in enger Zusammenarbeit mit den experimentell arbeitenden Partnern durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind essentiell für die Verbesserung der Fotokatalysatoren, welche bei der Wasserspaltung eingesetzt werden, mit dem Ziel, nachhaltigere erneuerbare Energiequellen zu erschaffen, welche einen geringeren Einfluss auf die Umwelt haben.