Photoemissions-Tomographie angeregter Molekülzustände

Das Ziel des Projektes ist die Untersuchung optisch angeregter Molekülzustände, sogenannter Exzitonen, in organischen Halbleitermaterialien. Ihre Entstehung, ihr Transport im organischen Halbleiter und schließlich ihr Zerfall sind fundamentale Prozesse, welche die Funktionalität organischer Halbleitermaterialien, wie z.B. photovoltaische Zellen, bestimmt. Dieses Projekt ist eine Kooperation zwischen der Oberflächenphysikgruppe des Institutes für Physik und der Karl Franzens Universität Graz und der Quantenoptikgruppe der Universität von Nova Gorica, Slowenien. Die hier angewandte Methode der Photoemissions-Tomographie ist eine Weiterentwicklung der winkelaufgelösten Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie, die auf dem Photoeffekt beruht. Als äußeren photoelektrischen Effekt (oder Photoemission) bezeichnet man das Herauslösen von Elektronen aus einer Halbleiter- oder Metalloberfläche durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Dieser Effekt wurde bereits im 19. Jahrhundert entdeckt und 1905 von Albert Einstein gedeutet. In der Photoemissions-Tomographie misst man nun die gesamte Winkelverteilung der photoemittierten Elektronen für eine bestimmte kinetische Energie und kann nun daraus auf die geometrische Verteilung des emittierenden Orbitals schließen. Für dieses Projekt haben wir Metallkomplexe der Phthalocyanine und der Porphyrine ausgewählt. Diese sind in der Natur weitverbreitet (Chlorophyll, Hämoglobin) und ihre elektronischen und optischen Eigenschaften machen diese für Applikationen wie photovoltaische Zellen oder organische Sensoren interessant. Um nun die Struktur von angeregten Orbitalen zu messen, benötigt man sogenannte Anregungs-Abfrage-Experimente (engl. pump-probe experiments). Das heißt die Moleküle in den Molekülfilmen werden durch einen ersten Laserpuls angeregt (gepumpt). Ein zweiter Laserpuls (Probe) mit der Energie im ultravioletten Bereich liefert die Photonen für die Photoelektronenspektroskopie. Die Erzeugung der ultravioletten Laser-Lichtpulse erfolgt durch Hohe Harmonische eines Laserpulses im Sichtbaren. Dabei generiert ein ultraschneller Hochleistungs- Ti:Saphire Laser, der auf eine mit Edelgas gefüllte Zelle fokussiert wird, höhere harmonische Anregungen der Lasergrundfrequenz. Experimentell benutzen wir diesen Aufbau um Photoemissions-Tomographie an den angeregten Zuständen durchzuführen und ihre Orbitalstruktur zu bestimmen. Darauf aufbauend werden wir die Femtosekunden-Zeitstruktur der Laserpulse und die zeitaufgelöste Detektion der Photoelektronen verwenden um die zeitliche Veränderung der Orbitalstruktur des Exzitons, das heißt während es zerfällt, zu bestimmen. Diese Experimente werden durch quantenmechanische ab-initio Berechnungen begleitet, wodurch die Interpretation der Ergebnisse unterstützt wird.

Im Rahmen des Projekts haben wir die Grenzorbitale sowie die Orbitale im angeregten Zustand von Acenen und Porphyrinen/Phthalocyaninen mit der experimentellen Methode der Photoemissionsorbitaltomographie (POT) untersucht und mit theoretischer Modellierung zeit- und winkelaufgelöster Photoemissionsexperimente zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen durchgeführt unter Verwendung eines Realraum-Echtzeit-Ansatzes. Ladungstransferzustände von Porphyrinen wurden auf entkoppelnden Oxidoberflächen und dünnen Acenfilmen untersucht. Im Rahmen des Projekts wurde das erst seit kurzer Zeit verfügbare höhere Acen-Heptacen, das eine deutlich geringere Bandlücke als das weit verbreitete Molekül Pentacen aufweist, erstmals mit POT auf Münzmetall- und Oxidoberflächen untersucht. Ein besonders interessantes Ergebnis war der Zusammenhang zwischen der Adsorptionsgeometrie, die über die Substrattemperatur während des Wachstums variiert werden konnte, und dem Ausmaß des Ladungstransfers. Aus theoretischer Sicht könnte durch die Anwendung zeitabhängiger externer elektrischer Felder, die die Pump- und Probe-Laserfelder berücksichtigen, der zeit- und winkelaufgelöste Photoemissionsstrom ab initio für eine Reihe prototypischer organischer Moleküle simuliert werden. Wichtig ist, dass wir POT auch auf Exzitonen ausgeweitet haben, indem wir das intuitive Orbitalbild