Dichte Kalium-haltige Karbonate

Karbonate sind vermutlich die wichtigsten Träger von Kohlenstoff im planetaren Inneren unserer Erde. Das Vorkommen von Kohlenstoff im Planeteninneren, seine Verteilung zwischen dem metallischen Kern und dem oxidischen Erdmantel, aber auch der Austausch mit der Atmosphäre und Biosphäre sind aktuell bedeutende Forschungsfragen im Zuge der Erforschung des globalen Kohlenstoffkreislaufes. Im oxidischen Erdmantel unseres Planeten sind dabei CO2 und Karbonate die vermutlich essentiellen Bestandteile, die in Form von Fluiden, Schmelzen, aber auch als feste karbonatische Mineralphasen ein großes Reservoir im Erdmantel bilden. Kleinste Einschlüße in natürlichen Diamanten, deren Bildung teilweise bis in den unteren Erdmantel knapp vor der Kern-Mantel-Grenze in 2750 km Tiefe vermutet wird, belegen die Existenz von Karbonatmineralen mit signifikanten Natrium- und Kaliumgehalten. Diese unter hohen Drücken gebildeten Minerale sind seltene natürliche Beweise für die Existenz von CO 2 in den Tiefen des Erdmantels. Bezüglich Ihrer Bildung selbst ist es allerdings nicht klar, ob diese bei der Diamantkristallisation schon als kristalline Bestandteile in der Tiefe während des Wachstums des Diamanten eingeschlossen wurden, oder ob der wachsende Diamant karbonatische Schmelztröpfchen einschloß, die erst später im Zuge der Abkühlung auskristallisierten. Diese Frage ist entscheidend, um die Bedingungen der Entstehung zweifelsfrei bestimmen zu können. Die Existenz von solchen Kalium-hältigen Karbonaten ist ohne Zweifel belegt durch die Untersuchungen an Diamanteinschlüßen. Kalium selbst hat den Effekt, den Schmelzpunkt von Karbonatphasen zu erniedrigen, sodass Kalium-reiche Karbonate bei niedrigeren Temperaturen schmelzen, bzw. deren Existenz als kristalline Festkörper höhere Drücke erwarten lassen würden. Ziel der Untersuchungen in diesem Projekt ist es, die Stabilität derartiger kristalliner Phasen zu untersuchen, mögliche Umwandlungen in weitere noch nicht bekannte Formen. Außerdem sollen die sogenannten thermomechanischen Eigenschaften ermittelt werden, die nötig sind um entsprechende Modellierungen der Bildungsbedingungen vornehmen zu können. Mit Hilfe von etablierten Hochdrucktechniken, der sogenannten Diamantstempelzelle, und unter Anwendung kombinierbarer Heiztechniken sollen künstlich hergestellte Karbonate bezüglich ihrer Eigenschaften und ihres Verhaltens mit Hilfe von Röntgenbeugungsmethoden und Schwingungsspektroskopie in situ untersucht werden. Die Synthese der Karbonate erfolgt durch die russischen Forschungspartner mittels der Technik einer Vielstempelpresse in Nowosibirsk. Die Untersuchungen in den Diamantstempelzellen werden sowohl in den Laboren in Wien wie auch in Nowosibirsk bewerkstelligt, ergänzt durch Messungen mit Synchrotronstrahlung an entsprechenden europäischen Großforschungseinrichtungen. 1

Karbonate sind die wahrscheinlich wichtigsten Kohlenstoffträger im sogenannten Erdmantel im Inneren unseres Planeten. Das Vorkommen von Karbonaten und ihre Verteilung in der Tiefe beantworten wichtige Forschungsfragen zum Verständnis tiefer Kohlenstoffreservoirs im globalen Kohlenstoffkreislauf. Die Existenz von kompakten Hochdruck-Karbonatmineralen ist besonders aktuell ein Thema, da sie selbst in nanodimensionierten Einschlüßen in Diamanten nachgewiesen werden können. Besonders Kalium-reiche Karbonate sind deswegen von Interesse, weil sie die Schmelztemperaturen herabsenken und damit die Bildung karbonatitischer Schmelzen auch bei hohen Drücken ermöglichen. Das in der Natur häufigste System ist das binäre Teilsystem K2CO3-CaCO3, für das insgesamt vier stöchiometrische Subsolidus-Verbindungen intermediärer Zusammensetzung beschrieben wurden. Ziel dieser Arbeit war durch in-situ Messungen die Stabilitätsbereiche dieser Phasen zu erkunden und vor allem möglichen strukturellen Polymorphismus und den Charakter allfälliger polymorpher Umwandlungen zu identifizieren. In diesem Zusammenhang wurden synthetische Analogphasen der vier Phasen, also von K2Ca(CO3)2, K2Ca2(CO3)3, K2Ca3(CO3)4 und K8Ca3(CO3)7, mit Hilfe von Diamantstempel-Hochdruckzellen unter georelevanten Druck- und Temperaturverhältnissen unter Anwendung von Schwingungsspektroskopie und röntgenbeugungsanalytischer Techniken durch ein österreichisch-russisches Forschungskonsortium untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass in drei der vier Verbindungen polymorphe Hochdruckübergänge erfolgen. Für K2Ca(CO3)2 und K2Ca3(CO3)4 konnten Phasentransformationen zweiter Ordnung bestimmt werden mit einem relativ hohen kritischen Übergangsdruck, also bei 6.2 bzw. 7.0 GPa. In beiden Fällen ist aufgrund des displaziven Charakters der strukturellen Transformation nicht zu erwarten, dass die Stabilitätsbereiche der Hochdruckformen einen signifikanten Einfluß auf den Bildungspfad der Kristallisationsprodukte hat. Konträr dazu ist der Phasenübergang in K2Ca2(CO3)3, der eindeutig erster Ordnung und isosymmetrisch ist, und bei deutlich niedrigeren Drücken (2.8-4.4 GPa) auftritt mit einer entsprechenden Hysterese. Die Strukturuntersuchungen ergaben, dass die Tiefdruckphase strukturell instabil ist und die Stabilisierung der Struktur nur unter Druck erfolgt bzw. der Stabilitätsbereich unter Druck ausgeweitet wird. Das hat auch Konsequenzen auf den Bildungspfad, ob K2Ca2(CO3)3 druckstabilisiert erhalten werden kann oder die bekannte thermisch induzierte Disproportionierung in K2Ca(CO3)2 + CaCO3 erfolgt. Mit diesem Befund sind auch genetische Aussagen bezüglich der Bildung von Karbonateinschlüßen möglich, die eine direkte Bildung und Erhaltung der stabilen Hochdruckform theoretisch ermöglicht.