Lichtinduzierte Oberflächensynthese molekularer Ketten

Kopplungsreaktionen von Molekülen auf Einkristallen können verwendet werden um einerseits Verständnis zu chemischen Reaktionen auf zweidimensionalen Oberflächen zu gewinnen und andererseits exakt definierte molekulare Nanostrukturen herzustellen, wobei sich die Struktur mittels der chemischen Strukturen der Anfangsbausteine festlegen lässt. Das Ziel dieses Projekts ist es, eindimensionale molekulare Strukturen auf ultradünnen isolierenden Filmen auf Metalloberflächen herzustellen. Dies wird mit Hilfe chemischer Reaktionen zwischen spezifischen Molekülbausteinen unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführt, wobei Photonen als Stimulus verwendet werden. Dieser photochemische Ansatz stellt eine vielversprechende Alternative zu thermisch induzierten Reaktionen dar und könnte neue Möglichkeiten in Richtung kontrollierter Herstellung von Polymeren gewünschter Struktur und Eigenschaften auf Isolatoroberflächen eröffnen. Bisher wurden chemische Reaktionen auf Oberflächen bevorzugt auf Metalloberflächen durchgeführt, weil diese als Katalysator wirken können und sich mit Hilfe von thermischer Energie organische Netzwerke bilden. Trotz vieler Erfolge auf diesem Gebiet in den letzten Jahren besteht Bedarf an neuartigen Reaktionsmechanismen, die Metalle und hohe Temperaturen vermeiden da diese zur Desorption oder Zerstörung der Moleküle führen können. Außerdem können die Elektronen einer Metalloberfläche mit den Orbitalen von Molekülen wechselwirken, sodass sich die elektronischen Eigenschaften der Polymere nicht charakterisieren lassen. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu umgehen, ist die Synthese der molekularen Nanostrukturen mit Hilfe von Licht und ohne Metallkatalysatoren. Wir werden die licht-induzierte (als nicht- thermische) Anregung von Polymerisierungsreaktionen auf nicht-metallischen Oberflächen studieren. Die Verwendung von Licht ist auch vorteilhaft, weil eine geeignete Wahl der Photonenenergie einen extrem selektiven Stimulus zur Anregung der chemischen Reaktion darstellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie wird zur Charakterisierung der Edukte sowie der Zwischen- und Endprodukte der Reaktionen verwendet werden. Dadurch wird es, mit Hilfe theoretischer Rechnungen, möglich werden, grundlegende Einblicke in die einzelnen Produkte chemischer Reaktionen zu gewinnen, wobei sich durch die Verwendung lokaler Mikroskopiemethoden dabei auch seltene Spezies detektieren lassen. Dieses Projekt wird daher zu fundamentalen Erkenntnissen zu licht-induzierten Reaktionen und den involvierten Reaktionspfaden führen.

In diesem Projekt wurde die Kopplung von Molekülen auf Oberflächen untersucht, um wohldefinierte molekulare Nanostrukturen zu bilden und Einblicke in chemische Reaktionen auf der Ebene einzelner Moleküle durch Rastertunnelmikroskopie im Ultrahochvakuum zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass 2,6-Dibromanthrazen-Moleküle durch verschiedene Stimuli, Licht (im UV-Bereich) und Wärme, polymerisiert werden können. Beide Prozesse führen zu linearen Oligomeren auf einer Au(111) Oberfläche, aber ein systematischer Vergleich zeigte, dass die thermische Diffusion eine entscheidende Rolle spielt, auch beim photoinduzierten Prozess. Ein typisches Problem bei molekularen Kopplungsreaktionen auf einer Oberfläche ist der Einfluss des Metallsubstrats, der die intrinsische elektronische Struktur der Moleküle verändern kann. Um die Moleküle vom Metall zu entkoppeln, wurde Graphen auf Pt(111) gewachsen und anschließend wurden halogenierte organische Moleküle für Dehalogenierungsreaktionen darauf deponiert. Es stellte sich heraus, dass die Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung so schwach ist, dass selbst stabiles Abbilden mit dem Mikroskop eine Herausforderung darstellt. Es wurden auch isolierende NaCl-Schichten verwendet, auf denen die Photo-Debrominierung sehr effizient ausgelöst werden konnte. Während intakte und aktivierte Moleküle bei 5K auf NaCl unbeweglich waren, wurde bei höheren Temperaturen die Bildung von Oligomeren und Clustern beobachtet. Die Heterokopplung eines fluorierten Carbens (CF2) mit einem aromatischen Halogenid (BTFyl) an der Oberfläche wurde mit dem Ziel untersucht, die verschiedenen Mechanismen zu verstehen, die die chemische Umwandlung von Edukten in Produkte beeinflussen. Wichtig ist, dass sich das CF2 Molekül nur entlang einer einzigen Atomreihe der Cu(110) Oberfläche bewegt und die Kopplung nur für bestimmte Bahnen des CF2 beobachtet wurde. Es wurde keine Reaktion beobachtet, wenn sich die CF2 Bahn in einem Winkel von mindestens 30 zur Längsachse des BTFyls befand, trotz einem ähnlichen Kollisionspunkt. Diese Richtung führte vermutlich aufgrund einer geringen Überlappung zwischen den 'dangling bonds' des CF2 und des BTFyl am Kollisionspunkt zu keiner Reaktion. In einem anderen Ansatz konnte sogar eine reversible Reaktion mit den CF2 Molekülen erzielt werden. Das bedeutet, dass ein einzelnes CF3 Molekül in einem ersten Schritt in seine Teile CF2 und F dissoziiert werden konnte und in einem zweiten Schritt das CF2 Molekül und das F Atom wieder zu einem CF3 Molekül zusammengefügt werden. Erweitert man dies auf zwei einzelne CF3 Moleküle (genannt A und B), konnten die Komponenten sogar vertauscht werden: Nach der Dissoziation in CF2 und F werden die verschiedenen Komponenten auf der Oberfläche lateral so verschoben, dass die Kopplungsexperimente zu einem neuen CF3 Molekül führen, das in einem Fall das aus A stammende CF2 Molekül und das ursprünglich aus B stammende F Atom enthält, während das andere neue CF3 Molekül die entgegengesetzte Zusammensetzung aufweist.