Kinetik des Elektronentransfer in organischen Mixed-Valence Verbindungen

Triarylamine sind sehr wichtige Lochtransportkomponenten in optoelektronischen Bauteilen. Auf der Grundlage früherer Zusammenarbeiten planen die Antragsteller die nun etablierten Methoden zu nutzen, um komplexe organische gemischtvalente Verbindungen auf der Basis von Bis(triarylamin)-Radikalkationen zu untersuchen. Mit Hilfe der dynamischen ESR-Spektroskopie sollen neben den Geschwindigkeitskonstanten des intramolekularen Elektronentransfers auch die thermodynamischen Aktivierungsgrößen, aus temperaturabhängigen Messungen und aus druckabhängigen Messungen das Aktivierungsvolumen V# bestimmet werden. Durch den Vergleich von Elektronentransferparametern, die durch optische Spektroskopie und dynamische ESR-Spektroskopie erhalten werden, sollen mehrere Aspekte aufgeklärt werden: 1) Solvensreibung spielt eine bedeutende Rolle bei Lochtransferprozessen und soll daher im Detail untersucht werden, dazu sind Messungen in unterschiedlichen Lösungsmitteln und in ionischen Flüssigkeiten geplant. 2) Da Orientierungsaspekte zwischen den Triarylamin- Einheiten die Lochtransfergeschwindigkeit kontrollieren, sollen neuartige gemischtvalente Verbindungen synthetisiert und untersucht werden, in denen die Triarylamine eine fixierte Orientierung zueinander aufweisen. 3) Ein weiterer Schwerpunkt der Untersuchungen wird auf dem Einfluß lokalisierter Brückenzustände auf die Lochtransfergeschwindigkeit zwischen den Triarylaminen liegen. Die Aufklärung dieser drei genannten Aspekte wird zu einem besseren Verständnis der Lochtransferprozesse in Triarylaminen führen, was notwendig ist, um diese für den Einsatz in optoelektronischen Materialien optimieren zu können.

Elektrontransferaktionen sind von zentraler Bedeutung in Chemie, Biologie und der neuaufkommenden Nanotechnologie. Zahlreiche Publikationen beschäftigen sich mit Untersuchungen zur Kinetik solcher Reaktionen, sowohl für intermolekulare als auch für intramolekulare Ladungsübertragung. Dabei wurden Reaktionen im Grundzustand als auch im photoangeregten Zuständen untersucht. Bei diesen Elementarreaktionen werden während der Reaktion keine Bindungen gebrochen oder neu geknüpft. Die Interpretation von intermolekularen Reaktionen ist manchmal eingeschränkt durch frei in Lösung diffundierenden Reaktionspartnern, wobei mehrere Orientierungen zwischen Donor- und Akzeptormolekülen beim Ladungstransport möglich sind. Durch eine feste Brückenverbindung zwischen Donor und Akzeptor wird ein fester Reaktionsabstand festgelegt und die Diffusion ist ausgeschlossen. Geeignete Brückeneinheiten legen somit verschiedene Reaktionsabstände zwischen Donor und Akzeptor und verschiedene geometrische Molekülanordnungen fest. Viele Arbeiten berichten über neue Donor-Akzeptorverbindungen, aber detaillierte Untersuchungen zum Einfluss der Lösungsmittels und speziell zur Lösungsmitteldynamik sind selten. Insbesondere sind temperaturabhängige Untersuchungen rar. Aber nur aus solche Messungen können die Aktivierungsenergien und Entropien der Ladungstransferaktionen gewonnen werden. Verschiedene Substitutionsmuster an den Brückeneinheiten beeinflussen die Kinetik des Ladungstransfers in bisher nicht gekannter Weise.Der Schwerpunkt der österreichische Arbeitsgruppe (Prof. Dr. G. Grampp) im Projekt waren temperatur-, druck- und Lösungsmittel abhängige Messungen mit Hilfe der dynamischen ESR-Spektroskopie. Die Kinetik des Ladungstransports in den entsprechenden Radikalanionen der gemischt-valenten Verbindungen wurde aus ESR-Linienverbreiterungsmessungen erhalten und somit die entsprechenden Aktivierungsgrößen der Reaktionen bestimmt.