Dry Reforming: von Elementarschritten zu besseren Katalysatoren

Das katalytische "dry (CO2 ) reforming" von Methan ist eine technologisch wichtige, stark endotherme Reaktion um zu CO-reichem Synthesegas zu gelangen. Da jedoch die Bildung von Kohlenstoff unter allen Bedingungen thermodynamisch begünstigt ist, kann die Reaktion nur über kinetische Kontrolle erfolgreich ausgeführt werden. In diesem Projekt wird eine gemeinsame Untersuchung durch Arbeitsgruppen am Isotopeninstitut der Ungarischen Akademie der Wissenschaften (IoI), an der Technischen Universität Wien (TUW) und an der Technischen Universität München (TUM) vorgeschlagen. Ziel ist es, die Elementarschritte der Methan Reformierung mit CO 2 an geträgerten Pt, Ni Katalysatoren (auch modifiziert mit Au) für verschiedenste Reaktionsbedingungen zu identifizieren. Dieses Verständnis soll dann eingesetzt werden, um neue hoch aktive und stabile Katalysatoren zu entwickeln. Die dafür benötigen Erkenntnisse umfassen die chemischen und geometrischen Eigenschaften der Metall-Nanopartikel, deren Verankerung und Wechselwirkung mit dem Träger, sowie die Reaktionsraten der Elementarschritte in diesem komplexen gekoppelten Reaktionsschema. UHV Modellkatalyse (TUW) untersucht dabei die spezifischen Eigenschaften von Oxidträgern und Metall-Nanoteilchen mittels "Surface Science" (oberflächenspezifischen) Methoden, mit Augenmerk auf chemische Wechselwirkungen und Reaktionen mit Reaktanden und Produkten. Neue stabile nanostrukturierte Katalysatoren werden mittels Sol-Gel Methoden (IoI) hergestellt und sollen den Ersatz von Edelmetallen durch einfacher Metalle ermöglichen. Die kinetische und spektroskopische Charakterisierung (TUM) von dispersen Katalysatoren liefert dann die benötige quantitative Information für die wichtigsten Stufen der Präparation und Reaktion. In situ spektroskopische Untersuchungen sind dabei nicht nur wichtig um eine skalierbare Synthese zu ermöglichen, sondern werden auch Veränderungen des Katalysators während der Reaktion aufzeigen. Eine kinetische Evaluierung unter stationären und transienten Bedingungen liefert dann ein eindeutiges kinetisches Modell, anhand dessen die katalytischen Eigenschaften erklärt werden können, was wiederum ein Feedback für die Katalysator-Synthese bereitstellt.

Das am 01. Oktober 2012 gestartete Projekt " Dry Reforming: von Elementarschritten zu besseren Katalysatoren" (I 942-N17) war eine Kooperation mit der Technischen Universität München (TUM) und dem Isotopen Institut der Ungarischen Akademie der Wissenschaften (IoI).Die katalytische CO2 Reformierung von Methan (methane dry reforming, MDR) auf Pt und Ni basierten Katalysatoren ist eine technologisch wichtige Reaktion, die CO-reiches Synthesegas liefert. Da jedoch die Kohlenstoffabscheidung (aus CH4) thermodynamisch begünstigt ist, ist es wichtig, CO2 effektiv zu aktivieren. Dies verhindert die Bildung von Kohlenstoff-Fäden und damit auch die Beeinträchtigung der katalytischen Wirkung. Ein Verständnis der elementaren MDR Schritte ist daher notwendig, um die katalytische Leistung zu optimieren und hochaktive stabile Katalysatoren zu erhalten. Jedoch gibt es viele offene Fragen zum Reaktionsmechanismus. Aufgrund der Komplexität der Fragestellung haben sich drei Forschungsteams zusammengeschlossen, um verschiedene Aspekte gemeinsam zu untersuchen. Das Team der TU Wien unter Leitung von Günther Rupprechter erfüllt dabei die Aufgabe der spektroskopischen operando Charakterisierung von Modellkatalysatoren und technischen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen.Modellkatalysatoren wurden durch Atomlagenabscheidung (ALD) von dünnen Zirkoniumdioxid (ZrO2) Schichten (~40 nm) auf Siliziumwafern und nachfolgender Abscheidung von Platin (Pt) Inseln/Filmen hergestellt. Die Modellkatalysatoren wurden anschließend in einer neuen speziell-konstruierten Ultrahochvakuum (UHV)-Anlage mittels Niedrigenergie-Elektronenbeugung (LEED), Auger-Elektronenspektroskopie (AES) und Summenfrequenzerzeugung (SFG) untersucht. Die SFG Lasermethode ermöglicht es, Modellkatalysatoren unter UHV zu charkterisieren, aber auch bei Atmosphärendruck, was für industrielle Anwendungen wichtig ist ("Überbrückung der Drucklücke"). Die Adsorption von CO wurde zur Charakterisierung verschiedener Pd-Nanopartikel und -Filme verwendet. In einem zweiten Ansatz wurde der Pt-ZrO2 Katalysator als "inverser Katalysator" modelliert, indem ZrO2-Inseln auf einem Pt(111) Einkristall gewachsen wurden. Mehrere Synchrotron-Strahlungszeiten waren notwendig, um Methan-Reformierung bei mbar Druck und 400 C mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) zu untersuchen. Eines der Hauptresultate war, dass in Gegenwart von ZrO2 Kohlenstoffablagerungen auf Pt(111) durch Reaktion mit CO2 leicht entfernt werden können, was die Aktivierung von CO2 an der Grenzfläche belegt.Da die TUM und IoI Projektpartner vor allem technologische Pt-ZrO2 und promotierte Systeme untersuchten, konzentrierte sich die TUW-Gruppe auf das technologische Ni-ZrO2. Nicht unerwartet zeigte Ni-ZrO2 eine hohe MDR-Aktivität, jedoch mit zunehmender Kohlenstoffvergiftung. Die Verkokung kann jedoch durch Zugabe eines zweiten Oxids (ZrO2-CeO2) oder durch Legieren von Ni mit Cu stark reduziert werden (bis zu 100-mal!). Beide Effekte wurden detailliert durch Operando-Methoden wie NAP-XPS und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) untersucht. Während des Projekts wurde auch eine neue IR-Zelle (DRIFTS) installiert, um weitere Operando-Studien bei Temperaturen bis 1000 C zu ermöglichen.