Mesocyclische Übergangsmetall-Cluster mit d10-d10 Kontakt

Sowohl die steigende Vielfalt und der leichtere Zugang zu Metallclustern als auch die genaue Kenntnis um Struktur und Stereochemie dieser Verbindungen haben in den letzten Jahren ein erhebliches Forschungsinteresse in der Industrie und an Universitäten bewirkt. Die Bedeutung von Clusterverbindungen mit d10-d10 Wechselwirkungen gründet auf deren interessanten photophysikalischen Eigenschaften und auf deren Auftreten in biologischen Systemen (speziell diskutiert in der Arthritis-Therapie) aufgrund von Bindungsenergien vergleichbar mit Wasserstoff- Brückenbindungen. Die zehngliedrige, mesozyklische Verbindung [Hg{Fe[Si(OMe)3](CO)3(micro-dppm)2}Cu](PF6), welche einen in der Literatur bisher beispiellosen, sehr kurzen Kontakt zwischen den d10-Metallen Cu und Rg aufweist, stellt die Basis für eine systematische, extensive Untersuchung von d10-d10- Wechselwirkungen von Metallen der Gruppen 10, 11 und 12 dar. Aufgrund der bisher fehlenden Verfügbarkeit eines geeigneten Systems ist keine vergleichbare Studie literaturbekannt. Weiters soll das interessante dynamische Verhalten des zehngliedrigen Rings in. Lösung näher untersucht werden, welches der Bewegung eines "molekularen Torsionspendels" entspricht: Es soll getestet werden, wie sich Austausch von Metall- bzw. Ligandatomen. Veränderung von Ringgröße und Bindungswinkel oder Einführung neuer Liganden auf die Dynamik in Lösung auswirkt. Geplant ist die Synthese von neuen Derivaten von [Hg{Fe[Si(OMe)3](CO)3(micro-dppm)2}Cu](PF6), in denen (i) das Cu-Atom durch ein anderes Metall der Gruppen 10, 11 oder 12 substituiert ist, (ii) das Hg-Atom durch die Homologen Cd oder Zn ersetzt ist, (iii) die dppm-Liganden durch verwandte zweizähnige Liganden ersetzt sind oder (iv) die Ringgröße von 10 auf 12 erhöht wird, indem die dppm-Liganden durch dppm- Monosufid- bzw- Monoselenid-Liganden ersetzt werden. Die neuen Verbindungen sollen durch folgende Methoden charakterisiert werden: (i) im Festkörper durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse (ii) in Lösung durch Multikern-NMR-Spektroskopie. (iii) Das dynamisch Verhalten soll durch NMR-Spektroskopie bei verschiedenen Temperaturen untersucht, die kinetischen Parameter durch Berechnung der Signalform emittelt werden. Die wichtigsten Ziele dieses Projekts sind die Darstellung von Verbindungen mit (teilweise noch unbekannten) kurzen d10-d10-Kontakten im Bereich der Summe der Metall-Kovalenzradien und die Steuerung der in Lösung ablaufenden Dynamik der mesozyklischen Ringverbindungen.