Rausch-detektierte zweidimensionale Kernresonanz

Spinrauschen, die zufällige Fluktuation atomarer magnetischer Momente hat sich in der letzten Dekade zu einer wichtigen Quelle für spektroskopische und Bild-gebende Information entwickelt. Das Hauptziel des vorliegenden Antrages ist es. Methoden zu einzurichten, die transversales Kernspinrauschen für die indirekte Detektion in der NMR-Spektroskopie ausnützen. Während bestehende Methoden, die auf der Detektion longitudinalen Kernspinrauschens beruhen, hauptsächlich für Magnetische Resonanz Kraftmikroskopie (engl. MRFM) an festen Proben verwendet werden, sind unser Ziel flüssige Proben. Die aus dem transversalen Kernspinrauschen bestimmten Resonanzfrequenzen enthalten chemisch relevante Information, wie die chemische Verschiebung und Kopplungskonstanten. Diese Experimente werden auf kommerziellen NMRSpektrometern, auf aktuellem Stand der Technik, entwickelt. Die Erreichung des allgemeinen Zieles wird auf zwei verschiedenen Zugangswegen verfolgt: (1) Detektion von Spinrauschen basierend auf Rauschkorrelation und (2) stochastischer Kohärenztransfer durch Spinrauschen. Beim ersten Zugang, der auf früheren Arbeiten zur Detektion longitudinaler Magnetisierungsschwankungen im Kontext von MRFM durch die Gruppe von Weitekamp beruht, werden wir Korrelationsexperimente benutzen um rein zufälliges von korreliertem Rauschen zu unterscheiden. Radiofrequenzimpulse werden zur Übertragung von Kohärenz zwischen zwei Rauschdetektionsperioden eingesetzt. Dadurch werden rauschdetektierte Analoga zweidimensionaler NMR Experimente ermöglicht. Für den zweiten Zugang wird das Kernspinrauschen selbst zur Kohärenzübertragung zwischen Spins genutzt. Um Probleme zu niedriger Empfindlichkeit aufgrund der geringen Wahrscheinlichkeit der Korrelation zweier Rauschereignisse zu vermeiden, werden wir anfangs nicht auf reine 2D- Rauschspektroskopie (i.e. ein völlig radio-impulsfreies Aufnahmeschema) abzielen, sondern einen Hybridansatz erproben, bei dem die Kohärenz zuerst durch einen Radio-Impuls erzeugt wird. Spezielle Programme müssen für die Prozessierung dieser Daten entwickelt werden. Die vorgeschlagenen NMR Methoden werden den Grundstein für vielfältige neuartige NMR-Experimente legen, die in Situationen, in denen die Verwendung von Pulsen unpraktikabel ist (z.B. bei extrem breiten Linien oder an Orten, wo keine externen Radioquellen möglich sind) oder, wenn das Spingleichgewicht nicht gestört werden soll, wie im Falle extrem langsamer Relaxation. Diese Entwicklungen sollen indirekte NMR-Rausch- Detektion als geeignetes Werkzeug zur Untersuchung zur Untersuchung unterschiedlichster Proben, z.B. in den Materialwissenschaften, Katalyse, und Biochemie, etablieren, insbesondere für extrem kleine Probenmengen (Nano-Maßstab) und extremen Bedingungen.

Wir haben den ersten Beweis für die Durchführbarkeit Spin-Rausch-detektierter multidimensionaler Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) erzielt und eine wesentliche Verbesserung der experimentellen Datenaufnahme- und Verarbeitungsschemata erreicht, die es in Zukunft ermöglichen sollen, NMR-Spektroskopie im Nano-Maßstab einzusetzen. NMR-Spektroskopie und Magnetresonanztomographie (MRT) bieten nicht invasive Informationen durch Beobachtung verschiedener nuklearer Spezies über molekulare und makroskopische Strukturen in Chemie, Biologie und Materialwissenschaften mit weit reichenden Anwendungen von der fundamentalen Physik über die Chemie und Strukturbiologie bis hin zur biomedizinischen Bildgebung. Die Fähigkeit, viele verschiedene magnetische Kerne wie 1H, 15N, 13C, 31P usw. zu untersuchen und ihre chemischen und räumlichen Positionen zu differenzieren, gibt die Möglichkeit, die Struktur der verschiedenen Biomoleküle durch NMR und die Bildgebung durch MRT zu klären. Die Hauptvorteile von NMR liegen in der nicht-invasive Natur und atomgenauen Charakterisierung von Molekülen unter physiologischen Bedingungen und in einigen Fällen sogar in zellulärer Umgebung. Langfristiges Ziel ist es, diese mächtige Technik auch für Proben im Nanomaßstab einzusetzen, was letztendliche das Anwendungspotential potenzieren würde. In diesem Regime, das weit über die aktuelle Routine-NMR-Anwendung hinausgeht, dominiert die Rauschmagnetisierung der Atomkerne über die durch das äußere Magnetfeld polarisierten Magnetisierung. Wir haben die transversale Komponente des Spinrauschens unter Verwendung einer cryogen gekühlten Messsonde (Cryoprobe) bei hohem Feld verwendet, um mehrdimensionale NMR-Spektren durch das Spinrauschen zu detektieren. Unser Demonstrationsexperiment ist zwar mit der vorhandenen NMR-Hardware ca. 108-mal weniger empfindlich ist als entsprechende herkömmliche (gepulste) NMR-Experimente. Diese Verhältnis verbessert sich aber dramatische, wenn man das Potential entsprechender Miniaturisierung der Probe und der Messeinrichtung in Zukunft in Betracht zieht. Die experimentellen Datenerfassungs- und Verarbeitungsverfahren, die im Laufe dieses Projekts entworfen wurden, erlauben es schon jetzt Methoden für die Anwendung auf zukünftiger miniaturisierter und für den Nanomaßstab optimierter Hardware zu entwickeln.