Sternpolymere mit temperaturabhängiger Valenz

Harte "befleckte" (patchy) kolloidale Teilchen sind Kolloide mit anziehenden Flecken (patches) auf ihrer Oberfläche. Die vielfältigen dynamischen und thermodynamischen Eigenschaften, die patchy-Teilchen aufweisen, sind in zahlreichen Arbeiten in jüngster Vergangenheit untersucht worden. Charakteristische Beispiele der außergewöhnlichen Eigenschaften solcher Teilchen sind leere Flüssigkeiten (d.h., flüssigähnliche Aggregatszustände, die keinen Übergang zu einem Gas bei niedrigen Dichten und Temperaturen aufweisen), einspringende (re-entrant) Gele (d.h., Gele, die nur für einen begrenzten Temperaturbereich dynamisch ertarrt sind) sowie ausgerupfte (pinched) Flüssigkeits-Gas-Phasendiagramme (d.h., Materialien, die eine Flüssig-Gas Koexistenz aufweisen, welche bei niedrigen Temperaturen schmäler wird). Es ist jedoch extrem schwierig, anisotrope patchy Teilchen im Nano- oder im Mikrometerbereich experimentell herzustellen. In diesem Antrag bauen wir auf eine neuartige Realisierung weicher patchy-Teilchen, die in der Gruppe des Mitantragstellers modeliert und entwickelt wurden, auf, nämlich auf telechelische Sternpolymere. Diese sind supramolekulare, polymerbasierte Aggregate aus Diblock-Kopolymerketten, die an einem gemeinsamen Punkt chemisch verankert sind. Der innere Block der Kette is solvophil, der äußere solvophob. Solche Teilchen weisen ein hierarchisches Selbstassemblierungsszenario auf, weil unter den richtigen Temperaturbedingungen jedes Teilchen spontan die Form eines weichen patchy-Kolloids annimmt. Die Form des resultierenden weichen Kolloids hängt sowohl von der Architektur des Teilchens (Anzahl und Komposition der Ketten) als auch von externen Bedingungen (Temperaur, Druck und Qualität des Lösungsmittels) ab. Folglich, erreichen diese Teilchen neuartige Formen der Selbtorganisation auf größeren Skalen. Da die Eigenschaften der makroskopischen Aggregatszustände von der Form der weichen Bausteine und deren Wechselwirkungen abhängig sind, ist es notwendig, die Konformationen der einzelnen patchy-Teilchen systematisch zu untersuchen, in Abhängigkeit von der Architektur der Teilchen und von der Temperatur. Die Selbstassemblierung telechelischer Sternpolymere sowie die Wechselwirkungen zwischen diesen Teilchen sollen im Rahmen dieses Projektes genau charakterisiert und kontrolliert werden. Hauptziele des Forschungsvorhabens sind: Zu untersuchen, ob Lösungen telechelischer Sternpolymere die Eigenschaften harter patchy-Teilchen, d.h. leere Flüssigkeiten und pinched-Phasendiagramme aufweisen. Die in-silico-Verwirklichung technologisch relevanter Materialen, wie z.B. einspringende Gele und leere Flüssigkeiten, sowie die Herstellung von Richtlinien für deren in-vitro-Realisierung.

Eines der heißesten Eisen in der gegenwärtigen Materialforschung stellt die Herstellung von veränderlichen Bausteinen dar, die sich zuverlässig in erwünschte geordnete und ungeordnete Phasen selbstorganisieren. Zu diesem Zweck wurden mikroskopisch kleine Einheiten unterschiedlicher Komplexität erdacht, gestaltet, erforscht und erschaffen, die darauf abzielen in einen vorgegebenen Zustand überzugehen. So ein Weg erfordert üblicherweise arbeits- aufwendige Herstellungsprozesse, im Besonderen dann, wenn von den Bausteinen spezielle Funktionalitäten gefordert werden. Im Verlauf des Projekts haben wir etliche naturgetreue Systeme erforscht, welche gut definierte mikro- und makroskopische Aggregate formen. Eine Nutzung dieser ist in vielerlei Anwendungen vorstellbar. Einige der Ergebnisse des Projekts, die vor Kurzem auf dem Cover des Nanoscale Journals veröffentlicht wurden, zeigen, dass eine besondere Klasse von polymeren Systemen, telechelische Sternpolymere, spontan weiche Objekte formt, an deren Oberflache sich attraktive Stellen bilden. Wir haben numerische Simulationen durchgeführt, die zeigen, dass die Eigenschaften dieser weichen Stellen durch Kontrolle der physikalischen und chemischen Parameter der Losung fein abgestimmt und genau definiert werden können. Wir zeigen auf, dass durch unterschiedliche Kombinationen von Parametern, sich Bausteine mit derselben Anzahl dieser weichen Stellen bilden können, wobei sich die mechanischen Eigenschaften aber unterscheiden. Dieser Vorgang konnte eine großartige Möglichkeit darstellen, die elastischen Eigenschaften des supramolekularen Netzwerks noch genauer einzustellen ohne seine Topologie zu verändern. Wir haben auch den Effekt betrachtet, bei dem verwandte weiche Teilchen, d.h. Sternpolymere, dafür benutzt werden Kristalle zu stabilisieren. Diese Kristalle bestehen wiederum aus Kolloiden, die dafür bekannt sind an Polymorphie zu leiden. Dabei zeigen sehr eng mit- einander verbundene Strukturen ähnliche thermodynamische Stabilität. Allerdings ist oft nur eine dieser vielen quasistabilen Strukturen für eine weitere Nutzung interessant. Unsere Arbeit stellt der kolloidalen Welt "structure-directed-agent" Paradigma vor. Dieses verspricht gezielte Selbstorganisation durch Zugabe geloster Substanzen zu den Losungen ohne die Kolloide selbst verändern zu müssen. Solch ein Paradigma stellt eine neue Herangehensweise dar, die zur Zeit auf dem Gebiet der Selbstorganisation von Kolloiden weiter erforscht wird. Sie konnte dafür benutzt werden, photonische Kristalle, Materialien mit technologisch interessanten optischen Eigenschaften, künstlich herzustellen. Page Break Schließlich haben wir das Verhalten von Systemen, die vollständig aus DNA bestehen, erforscht. Tatsachlich erfordern die Fortschritte in DNA Nanotechnologie und in der Synthese von DNA-basierenden Materialien die Entwicklung von numerischen und theoretischen Methoden, um die makroskopischen Eigenschaften beurteilen zu können. Wir entwickelten in unserem Beitrag einen neuartigen Ansatz, um thermodynamisches Verhalten von mit DNA Nanostars (sternförmige Nanopartikel) synthetisierten Teilchen vorherzusagen. Unsere Ergebnisse geben Aufschluss über die Abhängigkeit des Phasenverhaltens hinsichtlich Temperatur und Salzkonzentration und bieten Orientierungshilfe für zukünftige experimentelle Arbeiten.