Gasphasenreaktionen von Wasserclusteranionen mit HNO3 und NO

Das beantragte Forschungsprojekt strebt ein detailliertes Verständnis elementarer Prozesse an, die eng mit der Atmosphärenchemie von HNO3 und NO in der Gasphase und an der Luft-Wasser- Grenzfläche verknüpft sind. Wir werden Reaktionen von transienten Spezies in anionischen Wasserclustern untersuchen, insbesondere von hydratisierten Elektronen, hydratisierten atomaren Sauerstoffradikalanionen, und hydratisierten Ozonid-Ionen.Für alle vorgeschlagenen Reaktionen werden wir die Thermodynamik mit Hilfe der Nanokalorimetrie, die chemische Kinetik zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten, sowie die Dynamik, d.h. die Reaktionsmechanismen, untersuchen. Als erstes ist eine Erweiterung der an der Leopold-Franzens-Universität Innsbruck vorhandenen Cluster-Apparatur geplant. Eine neue Pick-Up-Zelle wird entworfen und in eine Vakuumkammer implementiert werden, und eine neue Methode für das Entfernen von Ionen durch Laseranregung wird entwickelt. Die vorgeschlagene Kombination aus FT-ICR-Massenspektrometrie und Laseranregung, die von ab initio-Rechnungen und Moleküldynamik-Simulationen begleitet wird, stellt ein mächtiges Werkzeug dar, mit dem ein tiefes Verständnis der Cluster-Ionen-Chemie erreicht werden kann. Eine der speziellen Fragen, die gelöst werden sollen, ist die Bedeutung von solvensinduzierten Effekten und die Konvergenz zum Verhalten in Lösung bei großen Clustern. Hierzu wird ein ausgedehnter Clustergrößenbereich untersucht werden. Experimente werden größenselektiv durchgeführt werden, wodurch größenabhängige Effekte, Effekte von Clustermindestgrößen, u.s.w. beobachtet werden können. Wir werden in der Lage sein, zum ersten Mal die Chemie der sauerstoffbasierten Radikalanionen selektiv am Beispiel der hydratisierten atomaren Radikalanionen sowie der hydratisierten Ozonid-Ionen zu untersuchen. Wir werden diverse Strategien implementieren, um Clusterverteilungen zu erzeugen, die nur jeweils eine der genannten Spezies enthalten. Dadurch werden wir offene Fragen in der Literatur beantworten können, die aus der Verwendung von gemischten Clusterverteilungen in früheren Arbeiten herrühren. Diese innovativen Aspekte werden dabei helfen, die möglichen ionenchemischen Reaktionspfade und damit verbundenen Reaktionsmechanismen, die Dynamik und Kinetik der untersuchten Prozesse, Solvenseffekte, und andere Details zu enthüllen. Was mögliche Anwendungen angeht, werden die Ergebnisse, die im vorgeschlagenen Projekt erhalten werden, unser Verständnis der Elementarschritte der Atmosphärenchemie von Anionen verbessern, was schließlich in Atmosphärenchemie-Modellen verwendet werden kann.

Selbst die einfachsten chemischen Reaktionen bestehen aus Dutzenden von Elementarschritten, die konsekutiv, parallel oder in Konkurrenz zueinander ablaufen können. Die Aufgabe von Wissenschaftlern ist es, den kompletten Mechanismus zu beschreiben, um Chemie auf molekularer Ebene zu verstehen. Im Gegensatz zu Chemie in ausgedehnten, makroskopischen Systemen eigenen sich Gasphasenuntersuchungen von isolierten Molekülen dank einiger Vereinfachungen hervorragend für diese Erkundungen, z.B. durch die Vermeidung der Wechselwirkung mit Solvensmolekülen. Allerdings finden in der Natur die meisten Reaktionen in Gegenwart von Wasser statt. Damit stellt sich die Frage, ob man etwas über Reaktionen in der Natur lernen kann, sobald man die Umgebung des untersuchten Systems vernachlässigt. Die entsprechende Antwort kann mit einem Beispiel aus der Atmosphäre gegeben werden: Warum gibt es ein Ozonloch über der Antarktis, wenn ozonzerstörende Moleküle bei allen Breitengraden vorhanden sind? Der Grund liegt in der spezifischen Chemie der Oberflächen von kleinen Eispartikeln, die in der Gasphase nicht vorkommt.Im vorliegenden Projekt wurden von uns fundamentale Aspekte entschlüsselt, wie Hydratisierung chemische Reaktionen beeinflusst, durch das Hinzufügen von Wasser, Molekül für Molekül. Wir haben Gasphasenreaktionen von Elektronen und Ionen mit atmosphärenchemisch relevanten Molekülen untersucht, wie Freon, NOx, HNO3 oder H2SO4, in Gegenwart einer wässrigen Umgebung. Wir haben den experimentellen Aufbau an der Universität Innsbruck so gestaltet, dass wohldefinierte Eispartikel erzeugt werden können, die kleine atmosphärische Aerosole im Labor nachahmen. Wir haben experimentell untersucht, ob die Reaktionen stattfinden und wie schnell sie ablaufen. In Verbindung mit theoretischen Rechnungen haben wir diese Reaktionsmechanismen in nie dagewesenem Detail aufgeklärt.Die effiziente Bildung von Ionen wurde beobachtet, z.B. bei elektroneninduzierten Prozessen in HNO3/H2O und H2SO4/H2O Partikeln. Ein sehr überraschender Effekt der Hydratisierung wurde für die Reaktionen zwischen einem Elektron und dem HNO3 Molekül gefunden. Durch Änderung der Umgebung, d.h. selektive Hydratisierung eines Reaktanten, führt die Reaktion zu unterschiedlichen Produkten. Wir haben die Reaktionswege für die Reaktionen von HNO3/H2O und NOx/H2O Partikeln mit mehreren hydratisierten Ionen wie O?, O2-, O3-, OH und CO2- beschrieben, die für die Atmosphärenchemie relevant sind. Wir haben eine neue experimentelle Technik eingeführt, um die Aufnahme von Molekülen durch HNO3/H2O Eispartikel zu verstehen. All diese Ergebnisse liefern detaillierte Einblicke in Prozesse, die für die Atmosphärenchemie relevant sind und die bei der Modellierung atmosphärischer Aerosolpartikel berücksichtigt werden sollten.