SFG Spektroskopie auf Pd/GR Modellkatalysatoren

In den vergangenen Jahrzehnten gab es erhebliche Anstrengungen, die der heterogenen Katalyse zugrunde liegenden Prozesse zu erklären. Obwohl dabei bedeutende Fortschritte gemacht wurden, werden solche Studien noch immer durch die Komplexität der Katalysatoren erschwert (materials gap, "Materiallücke", zwischen simplen Modellsystemen und komplexen industriellen Katalysatoren), sowie durch den Druckunterschied(pressure gap, "Drucklücke",zwischenUltrahochvakuum(UHV)basierten Modellstudien und der realen Katalyse, die bei 1-100 bar stattfindet). Zusätzlich ist die Quantifizierung von Oberflächenprozessen schwierig. Dementsprechend soll zunächst die Präparation eines realistischen Modellkatalysators mit komplexer Struktur und Zusammensetzung erfolgen und später die Aktivität als Funktion von Gasdruck (Partialdrücken) und Temperatur untersucht werden, um die zuvor genannten "Lücken" zu verkleinern. Der Modellkatalysator besteht aus 3 Lagen: (i) einem Iridium (Ir) Einkristall als Substrat, welcher (ii) mit einem dünnen Kohlenstoff (Graphen) film (GR) bedeckt wird, auf dessen Oberfläche (iii) Palladium (Pd) Nanopartikel gewachsen werden: Pd/GR/Ir(111). Um die Eigenschaften des Katalysators zu verstehen, sind systematische Untersuchung der CO Adsorption und Oxidation (statisch und dynamisch) geplant. Die CO Adsorptionsmodi (on-top, bridge, hollow) auf Pd Nanoteilchen verschieder Größe/Form auf GR/Ir(111) werden mittels sum frequency generation (SFG) untersucht. Polarisations- und konfigurations(Einfallswinkel)-abhängige Summenfrequenzerzeugung (SFG) wird eingesetzt, um Orientierungen von CO an Grenzflächen zu bestimmen, z.B. auf verschiedenen Pd/GR/Ir(111) Katalysatoren (Pd Nanopartikel unterschiedlicher Größen mit planaren und gekippten Fazetten) im Druckbereich von UHV bis Atmosphärendruck. Literaturdaten über Pd Einkristalle und neue Experimente an Ir(111) und GR/Ir(111) dienen als Referenz. Insgesamt soll dadurch ermöglicht werden, die aktiven Plätze und Reaktionseigenschaften zu charakterisieren (z.B. Temperatur des Reaktionsstarts, Aktivierungsenergie). Abgesehen von Pd Nanoteilchen unterschiedlicher Größe, werden Rh und Pt Nanopartikel auf GR/Ir(111) studiert (hauptsächlich on-top CO Adsorption aber Pt ist schwer oxidierbar). Die wichtigste Untersuchungsmethode wird SFG Schwingungsspektroskopie sein, welche molekulare Informationen über Oberflächenadsorbate in situ während laufender katalytischer Reaktionen liefern kann. Diese Messungen werden durch weitere UHV-Methoden zur Charakterisierung von Modellkatalysatoren ergänzt (Beugung niederenergetischer Elektronen an Oberflächen "LEED", Auger Spektroskopie "AES" und Temperatur-programmierte Desorption "TPD"). Aufgrund ihrer Oberflächenselektivität und Molekülspezifität ist SFG sehr gut für die geplanten Untersuchungen geeignet. Infolge des komplexen Aufbaus des Lasersystems und der Kombination mit einer UHV/Katalyse-Zelle verfügen aber nur wenigen Gruppen weltweit über ein derartiges Setup. Die Partikelgröße/form und Zusammensetzung der Katalysatorenwerdendaneben mitRöntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Rastertunnelmikroskopie (STM) ermittelt.

Im Rahmen des Lise-Meitner-Projekts (M 2787-N) wurde die CO-Adsorption an Metalloberflächen durch die Kombination von Laserspektroskopie und oberflächenwissenschaftlichen Methoden untersucht. Als erstes wichtiges Ergebnis wurde festgestellt, dass das auf glattem/perfektem Ir(111) adsorbierte CO bei hoher Bedeckung gekippt, bei geringer Bedeckung jedoch aufrecht ist, was durch kombinierte Summenfrequenzgenerierungsspektroskopie (SFG) und Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) analysiert wurde. Auf rauen/defekten Oberflächen war der CO-Neigungswinkel jedoch nur schwach von der Bedeckung abhängig und CO bevorzugte eine aufrechte Position. CO kann drei verschiedene Überlagerungsstrukturen annehmen, die durch Niederenergie-Elektronenspektroskopie (LEED) charakterisiert werden: (33)R30 und diffuse (2323)R30 bei niedriger Exposition und (3333)R30 bei hoher Exposition/Druck. Über die ersten beiden Überlagerungsstrukturen wurde häufig berichtet, während die letztere selten beobachtet wurde. Weitere Untersuchungen, einschließlich Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und LEED, ergaben, dass die CO-Dissoziation weder bei niedrigem Druck/hoher Temperatur noch bei hohem Druck/niedriger Temperatur stattfindet. Nach dem Aufheizen (Raumtemperatur auf ~600 K) und Abkühlen (~600 K auf Raumtemperatur) vor dem Hintergrund von CO unter hohem Druck deuteten die erhaltenen irreversiblen SFG-Spektren jedoch darauf hin, dass CO sowohl auf dem glatten als auch auf dem defekten Ir(111) dissoziierte und Kohlenstoffablagerungen bildete. SFG-Spektren nach der Kohlenstoffoxidation und XPS-Spektren von Ir(111) nach Tempern in CO bei ~600 K bestätigten indirekt bzw. direkt die Bildung von Kohlenstoffspezies an der Oberfläche. DFT-Berechnungen deuten darauf hin, dass bei hohem CO-Partialdruck und damit hoher CO-Oberflächenbedeckung adsorbiertes Oberflächen-CO bei steigender Temperatur durch Disproportionierung (Boudouard-Reaktion 2CO CO2 + C) mit Gasphasen-CO reagieren kann, wobei CO2 entsteht und ein C-Atom auf der Ir-Oberfläche zurückbleibt. Durch thermische Zersetzung von Ethylen wurde eine Graphen-Monolage (GR) erfolgreich auf Ir(111) aufgewachsen. Die Charakterisierung mittels LEED zeigte eine vollständige, kontinuierliche GR-Schicht, da in den SFG-Spektren bei mehreren mbar Druck keine CO-Einlagerung beobachtet wurde, was auch durch die LEED-Muster von GR/Ir(111) bestätigt wurde. Nach 10s Argon-Ionen-Sputtern wurden die LEED-Muster von GR jedoch unscharf, was auf eine Beschädigung hinweist. Bei der Exposition von mehreren mbar CO auf gesputtertem GR/Ir(111) wurde jedoch kein CO-Signal mehr im SFG beobachtet. Dies zeigt, dass selbst eine beschädigte Graphenstruktur die Ir-Oberfläche vollständig bedeckt und die CO-Adsorption verhindert. Die GR/Ir(111)-Oberfläche wird derzeit als Substrat für das Wachstum von Pd-Nanopartikeln verwendet.