Synthesis, modification, structural characterization, and nonlinear optical properties of selected aluminophosphate composites

Nach der Entdeckung von mikroporösen Alumophosphaten (AIPO4 ) und deren Verwendung als Molekularsiebe durch Wilson et al. (1982) stellten Cox et al. (1988) an Pulversubstanzen fest, daß sich durch den Einbau von geeigneten organischen Molekülen in verschiedene AIPO 4 -Gerüststrukturen neue Substanzen mit ausgezeichneten nichtlinear-optischen Eigenschaften (SHG) herstellen lassen. In weiterer Folge veröffentlichten Marlow et al. (1993) erweiterte Untersuchungen an AIPO 4 -Einkristallen, die erstmals Aussagen über die räumliche Orientierung dieses technologisch wichtigen optischen Effektes zuließen. Zusätzlich kann man annehmen, daß durch den Einbau von laseraktiven Kationen neue physikalische Eigenschaften ermöglicht werden. Trotz einer Vielzahl von phsikalisch-chemischen Untersuchungen auf diesem Gebiet muß man jedoch feststellen, daß bis jetzt nur in einem geringem Maße kristallographische Informationen über die atomare Anordnung der organischen Gastmoleküle in den anorganischen Wirtgerüsten vorhanden sind. Ziel dieses Projektes ist daher, strukturbezogene Daten zu optischen Eigenschaften von ausgewählten Alumophoshaten (AIPO4 -5, AIPO 4 -8, AIPO 4 -11, VPI-5) zu ermitteln. Dazu werden die genannten Molekularsiebe sowohl in Pulverform als auch als Einkristalle synthetisiert, und unter Verwendung von p-Nitroaniline, N-Methyl-4-Nitroaniline, N,N-Dimethyl-p-Nitroaniline und (Dimethylamino)Benzonitril, sowie Cr3+- und REE 3+-Kationen modifiziert. Es besteht die berechtigte Erwartung, daß durch eine Kombination von röntgenographischen, spektrokopischen, optischen und physikalischen Untersuchungsmethoden strukturelle Aussagen zu den beobachteten linearen und nichtlinearen optischen Effekten dieser Verbundsubstanzen gegeben werden können.

Ausgangspunkt des Projektes war die Entwicklung, strukturelle Charakterisierung und Beeinflussung von physikalisch-chemischen Eigenschaften von intrakristallinen Verbundmaterialien, bestehend aus einem mik- roporösen Molekularsieb, auch als Wirtsubstanz bezeichnet, und einem organischen Gastmolekül innerhalb des Porenraums. Als Gäste sollten vor allem molekulare Verbindungen mit einem hohen Dipolmoment und nicht- linearen optischen Eigenschaften zum Einsatz kommen, die nach der Herstellung der anorganischen Gerüststrukturen dem System zugeführt würden. Als Wirtsubstanzen wurden Alumophosphate gewählt, de-ren Porensystem derart aufgebaut ist, dass es einen geordneten Einbau der Gäste bevorzugt und fördert. Da-bei sollte untersucht werden ob durch die Addition der Gäste ein Übertrag von deren physikalischen Eigen-schaften auf das Gesamtsystem stattfindet. Das Ziel des Projektes war es einen Beitrag zum grundlegenden Verständnis der Wirt- Gast Wechselwirkungen zu liefern. Um den geordneten Einbau der organischen Moleküle nachzuweisen wurden Verfahren der Röntgenkristal- lographie verwendet, wobei je nach Untersuchungsmaterial sowohl Einkristall- als auch Pulverbeugungs-methoden angewandt wurden. Daher war die Herstellung bzw. Züchtung der Wirtsubstanzen in Form von möglichst perfekten Einkristallen bis zu 1 mm Größe eine wichtige Vorraussetzung für das gesamte Projekt. Von den vier ausgewählten Alumophosphaten mit der Bezeichnung AlPO 4 -5, AlPO 4 -8, AlPO 4 -11 und VPI-5, die üblicherweise nur in Kristallitgrößen bis zu 0.05 mm hergestellt werden können, konnten letztendlich für AlPO 4 -5 und VPI-5 Einkristalle in zufriedenstellender Größe synthetisiert werden. Die beiden anderen Ver-bindungen standen nur als Pulvermaterial für die weiteren Untersuchungen zur Verfügung. Da der Einbau der Gäste in die Wirtstruktur nach der Synthese unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen die besten Ergebnisse erwarten lässt, war eine thermische Charakterisierung der hergestellten Alumophosphate eine Grundlage für die vorgesehenen Austauschversuche. Dabei konnte erstmalig, während des thermisch hervorgerufenen Entwässerungsvorganges von AlPO 4 -5, ein reversibler Übergang ausgehend von der ur-sprünglich hexagonalen zu einer orthorhombischen Symmetrie beobachtet werden. Es zeigt sich hier in sehr anschaulicher Weise wie flexibel sich anorganische Molekularsiebe an die räumlichen Vorgaben der Poren-raumfüllung anpassen können ohne das ein Zusammenbruch der Gerüststruktur erfolgt. Im Falle von VPI-5, der bis zu 24-25 Gew.% Porenwasser aufnehmen kann, sind 2/3 dieser Wassermoleküle vollständig durch organische Gastmoleküle ersetztbar. Sehr gute Erfolge lassen sich erzielen, wenn wasser-lösliche Moleküle mit einem hohen Dipolmoment, z.B. Formamide, unter hydrothermalen Bedingungen eingesetzt werden. Der Austausch des Porenwassers durch diese organischen Moleküle kann im Temperatur-bereich bis 140 C gut reproduzierbar durchgeführt werden. Veränderungen der physikalischen Eigenschaf-ten lassen sich an Einkristallen auch unter dem Polarisationsmikroskop nachweisen. Da VPI-5 unter evaku-ierten Bedingungen eine sehr hohe thermische Stabilität aufweist wurde für die Beladung mit dem Feststoff Paranitroanilin die Methode des Gasphasentransports versucht. Auch in diesem Fall konnten deutliche Ände-rungen der Gitterkonstanten und vor allem ein Farbwechsel von farblos zu intensiv gelb beobachtet werden. Die erstmalige kristallographische Charakterisierung dieses organisch-anorganisch Verbundmaterials ist weiterhin Gegenstand von strukturellen Untersuchungen.