Elektronische Kohärenz

Die Entwicklung ultraschneller Femtosekunden-Laserpulse als Vehikel zur Erzeugung materieller Kohärenz und die Generierung von Femtosekundentransienten als Observable makroskopischer Kohärenzen haben zu einer Revolution in der experimentellen Erfassung von quantenmechanischen Phänomenen, kohärenter/inkohärenter Bewegung von Elektronen und Kernen, molekularen quanten-kinetischen Prozessen und der in-situ Betrachtung von chemischen Elementareaktionen geführt. Die große Bedeutung dieser Entwicklung kommt in der Verleihung des Nobelpreises für Chemie 1999 an Ahmed Zewail, USA (femtochemistry) zum Ausdruck [ Femtodynamik der chemischen Bindung - Zum Chemie-Nobelpreis 1999 an A. H. Zewail, H. F. Kauffmann et al. , Mitteilungsblatt der Österreichischen Physikalischen Gesellschaft 1, 8 (2000)]. Elektronische Kohärenz in Molekülen ist charakterisiert durch eine Phasenbeziehung zwischen unterschiedlichen Teilen der molekularen Wellenfunktionen für den Grund - und den angeregten Zustand. In dem Projekt ist der Versuch unternommen worden, den Mechanismus der Bildung und des Verlusts von temporaler und spatialer Kohärenz, d. h. die wellenförmigen Pfade der Initialisierung von Kohärenz und ihrer Dephasierung (decoherence), wie sie mit Methoden der Quantendynamik beschrieben werden kann, messtechnisch nachzuweisen. Ziel unserer Untersuchungen war der Nachweis der initialen Kohärenz, also der durch fs-Pulse grundsätzlich induzierbaren, elektronischen Anregungsoszillationen in einem typischen Vertreter eines konjugierten Polymeren, dem poly- (phenylenvinylen), PPV, das zum Drosophila-System opto-elektronischer und photonischer Forschung geworden ist. PPV ist ein stark ungeordneter, aus vielen niedermolekularen Segmenten bestehender Vielkörper. Die Existenz periodischer Signaturen auf frühen fs-Skalen würde die schon seit geraumer Zeit kursierende Vermutung erhärten, derzufolge die Segmente im Polymeren (segmental sites) in bestimmten konformativen Stellungen und räumlich unmittelbar benachbart, bei der Wechselwirkung mit Licht im kohärenten Exzitonen-Bild zu diskutieren sind. Kohärente, materielle Signaturen sind wichtig für die Optimierung kohärenter gain-Prozesse im Resonator und damit für die Entwicklung optisch gepumpter, polymerer Feststoff-Laser in zukünftigen, integrierten Schaltkreisen der molekularen Elektronik. Die Arbeiten befassten sich in der ersten Phase des Projekts mit neuen pump-&-probe Strategien zur Messung der elektronischen und vibronischen Kohärenz in segment-ähnlichen Molekülen (Pentazen) in hoher Verdünnung und relativ geordneter Umgebung (binäres System Pentazen/p-terphenyl, diagonale Unordnung klein). Besonders stabilisierte Interferometer mit frei-laufenden Erregerpulsen mit einer Zeitauflösung von 0.6 fs/Punkt erlaubten durch Messen der Fluoreszenz-Korrelation bzw. der korrelierten Fluktuationen der Fluoreszenz-Interferenz den erstmaligen Nachweis des optischen. freien Induktionszerfalls (optical free induction decay), bei dem die Trägerwelle der Laserpulse der Dipol-Oszillation des Elektrons mit einem optischen Zyklus von 2 fs sozusagen "nachfährt". Durch kohärente Breitbandanregung über die 4 Pentazen-Resonanzen gelingt die Überlagerung von 4 molekularen Dipol-Schwingungen und der Nachweis der charakteristischen Schwebungsmuster als Folge typischer, intermolekularer temporaler und spatialer Interferenzen. Bei Anregung in die Oberschwingungen führt die fs- Anregung zu einer Überlagerung von Kernschwingungen, die als vibronisches Wellenpaket entlang einer kritischen Koordinate oszillieren. Besonderen Einblick in die Dynamik der WP-Bewegung haben sich im ein-dimensionalen Jod beobachten lassen, dessen Schwingungen mit phasen-randomen Pulsen (Coherence Observation by Interference Noise, COIN) präpariert wurden. In diesem Modus erlaubte die Analyse der Fluktuationen der Fluoreszenz- Interferenz die Beobachtung der klassischen Bewegung des WP bei frühen Zeiten (100 fs - 3 ps), aber auch, aufgrund der hohen Stabilität des COIN-Interferometers, erstmals die Abfrage der "Langzeitbewegung" des WP ( 8 ps - 40 ps), nämlich das Regime der quantenmechanischen revivals. Mit diesen interferometrischen Techniken und weiteren Verfeinerungen ist es schließlich am Ende des Projekts noch gelungen, die typische Signatur der Kohärenz in PPV über eine (allerdings stark gedämpfte) Anregungsoszillation erstmals experimentell zu rekonstruieren. Die Dämpfung und die Modulationsmuster der Relaxation erlauben (i) den Zugang zu zwei Dephasierungsmechanismen, der inhomogenen Dephasierung und der inelastischen Dephasierung aus dem Franck-Condon Zustand in den Kanal der polaronischen Anregung (dressed state) und (ii) die Visualisierung der elektronischen Kopplung zwischen den Segmenten, auf einer Zeitskala von nicht einmal 250 fs! Das Projektziel wurde somit erreicht. Der Nachweis der kohärenten Observablen hat gänzlich neue Gesichtspunkte in die optische Dynamik ungeordneter, konjugierter Polymerer gebracht. Die quanten- stochastische Natur der Anregungen und ihrer Bewegung ist mit diesen Experimenten erstmals überzeugend demonstriert worden.