Modellierung von Pestizid-Boden Wechselwirkungen

Ein wesentliches Ziel des Projektes war es, am Beispiel ausgewählter Modellverbindungen die Wechselwirkung organischer Moleküle (Pflanzenschutzmittel) mit den mineralischen und organischen Bestandteilen im Boden mittels theoretischer Methoden zu berechnen. Da die Huminstoffe und mineralische Bodenbestandteile von sehr großer Komplexität und Variabilität sind, ist es zumindest derzeit praktisch unmöglich, diese Substanzen in ihrer Gesamtheit zu modellieren. Es wurden Vereinfachungen und Idealisierungen vorgenommen, um das Pestizidverhalten modellhaft zu beschreiben. Damit sind wir dem Gesamtziel, nämlich die Basis für ein Simulationsmodell für das Verhalten von organischen Schadstoffen im Boden zu schaffen, näher gekommen. Folgende wesentliche Fortschritte wurden erzielt und zwar auf den Gebieten (i) des Verhaltens von freiem Al3+ in der Bodenlösung und dessen Interaktion mit organischen Säuren (ii) der Modellierung von Adsorptionsprozessen ausgewählter Modellmoleküle an mineralischen Oberflächen von Kaoliniten und (iii) der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen typischen funktionellen Gruppen von Huminstoffen und Pestiziden: - Es wurde die Komplexbildung des hydratisierten Aluminiums mit Acetat, Citrat und Oxalat untersucht. Dabei wurden Ergebnisse für die Gasphase und flüssige Phase verglichen. Detaillierte Ergebnisse über Strukturen und thermodynamische Parameter (inklusive der Gibbs Free Energy) liegen vor. Bei diesen Studien wurden mono- und bidentate Komplexe und verschieden starker Ersatz der Wasserionen Al-Hydoxokomplexes durch die organischen Säuren verglichen. Als besonders stabile Komplexe wurden jene mit Citratliganden erkannt. - Ein weiterer Schwerpunkt betraf die Wechselwirkung ausgewählter Modellmoleküle mit Kaolinit/Dickitoberflächen. Dazu wurde vorerst die Struktur optimiert und die Dyanmik der Wasserstoffbindungen untersucht. Um die Wechselwirkungen untersuchen zu können wurde ein ONIOM Clustermodell erstellt. Basierend auf diesem Modell wurden Berechnungen zu Interaktionen von Wasser und Acetat an den Mineraloberflächen (sowohl für die Tetraederseite als auch für die Oktaederseite) durchgeführt. Moleküldynamiksimulationen unterstrichen die zunächst mit dem Clustermodell erzielten Ergebnisse. In beiden Fällen konnte nachgewiesen werden, dass Wasser und Acetat an der okatedrischen Seite sehr stark gebunden werden und mehrere Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. An der tetraedrischen Seite waren die Bindungen wesentlich schwächer. 2,4D wurde als Pestizidmodellsubstanz herangezogen, wobei sich herausstellte, daß 2,4D etwas schwächer gebunden wird als Acetat unter gleichen Bedingungen. Auf dem Gebiet der Wechselwirkungen mit Huminstoffen wurden wichtige funktionelle Gruppen für Modellstudien ausgewählt. So berechneten wir Interaktionen von 2,4D mit Carboxyl/Carboxylat. Ein weiterer Vereinfachungsschritt ersetzte 2,4D durch Essigsäure. Wechselwirkungen zwischen Essigsäure und Essigsäure, Methanol, Acetaldehyd, Phenol, Acetamid und Ammonium wurden berechnet. Ein weiterer Schritt war die Einführung unterschiedlich polarer Umgebungen und zwar von unpolar (Hexan) bis polar (Wasser). Dabei zeigte sich, dass die polaren Interaktionen in unpolarer Umgebung schwächer sind als die geladenen Interaktionen. Diese Unterschiede werden mit zunehmender Polarität der Umgebung schwächer. Diese Zusammenhänge können zur Erklärung von gebundenen Pestizidrückständen im Boden beitragen.