Born Oppenheimer quantenchemische molekularmechanische Simulationen von Ionen in Lösung

Eine neuentwickelte Methode der Beschreibung solvatisierter Ionen durch Monte- Carlo - bzw. Molekulardynamik - Simulationen basierend auf einem gemischten Ansatz aus Born-Oppenheimer - Quantenmechanik und Molekularmechanik soll auf Parallelrechnern implementiert werden. Dadurch wird sich der Zeitaufwand. für die Berechnungen von Hartree-Fock-Energien bzw. Kräften so stark reduzieren, daß eine größere Zahl von Metallionen in Wasser, flüssigem Ammoniak und wäßrigen ammoniakalischen Lösungen untersucht werden kann. Bisherige Untersuchungen an Metallkationen in Lösung haben nämlich gezeigt, daß der in dieser Methodik implizierte Einschlung von Mehrkörpereffekten nicht nur die Ergebnisse bei zweiwertigen Metallionen drastisch verbessert, sondern sogar für eine korrekte Beschreibung schwach wechselwirkender einwertiger Ionen erforderlich sein kann, beispielsweise bei der richtigen Wiedergabe von strukturbildenden bzw. strukturbrechenden Eigenschaften dieser Ionen. Auch der wohlbekannte Jahn-Teller-Effekt im Falle von Cu(II) konnte im Rahmen von Simulationen nur mit dieser Methodik reproduziertwerden. Schwerpunkt der geplanten Untersuchungen werden Simulationen von 2- und 3-wertigen Kationen der ersten Übergangsmetailreihe sein, die nicht nur für das Verständnis ihrer vielfältigen Komplexchemie von grundsätzlicher Bedeutung sein, sondern auch eine kritische Diskussion einfacher chemischer Modelle wie Kristallfeld- und Ligandenfeld"theorie" gestatten werden. Durch den Einschluß der quantenmechanischen Effekte für die gesamte erste Solvatationshtille werden die bisher genauesten Beschreibungen dieser Ionen in Lösung erwartet, sowie Daten, die für die Interpretation von Ligandenaustauschvorgängen von großer Bedeutung sind. Damit können auch einfache Modelle zu diesen Vorgängen, die derzeit zur Deutung experimenteller Befunde (z.B. Hochdruck-NMR- Messungen) dienen, überprüft werden. Im Fall der wäßrigen Ammoniaklösungen verschiedener Konzentrationen werden die aus den Simulationen erhaltlichen KoordinationszahIverteilungen. auch Vergleiche mit experimentell bestimmten Komplexbildungskonstanten erlauben und detaillierte Strukturen alter im Gleichgewichtszustand der Lösungen realisierten Mikrospezies liefern.

Für eine große Zahl von Metallionen wurde anhand von Molekulardynamiksimulationen die bisher genaueste Beschreibung ihrer Struktur und Dynamik in wäßriger Lösung erarbeitet. Die hohe Genauigkeit wurde durch eine vollständige quantenmechanische Behandlung der Ionen und ihrer nächsten Umgebung erreicht, der dadurch auftretende enorme Rechenaufwand von mehreren Monaten Rechenzeit pro Ion wurde äußerst kostengünstig durch den Einsatz von parallelrechnenden PC-Clustern bewältigt. Die erhaltenen Daten haben nicht nur große Bedeutung für das Verständnis der Chemie von Elektrolytlösungen, sondern auch für zahlreiche biologische Vorgänge, bei denen die untersuchten Hauptgruppen- und Übergangsmetalle eine zentrale Rolle spielen. Zur Veranschaulichung der Ergebnisse wurde auch ein neues Visualisierungsprogramm entwickelt und eingesetzt, das auch die Erzeugung von Video-Clips zur Darstellung der dynamischen Vorgänge auf der femto- und pico-Sekunden-Zeitskala und somit einen Einblick in den Ablauf wichtiger Reaktionen wie den Austausch von Liganden ermöglichte. Insgesamt führten die Ergebnisse zu 20 Publikationen in internationalen Fachzeitschriften und 2 eingeladenen Übersichtsartikeln, sowie zu 2 Einladungen zu Plenarvorträgen auf internationalen Kongressen.