Adsorptionsplätze katalytischer Oberflächenmodifikatoren

Eine überwältigende Zahl großtechnischer chemischer Prozesse ist nur durch den Einsatz der heterogenen Katalyse überhaupt wirtschaftlich durchführbar. Seit Jahrzehnten wird dabei auch die Promotierung katalytisch aktiver Oberflächen durch Additive, insbesondere Alkalimetalle, zur Steigerung der Effizienz oder zur Steuerung der Produktausbeute eingesetzt. Eine nicht weniger wichtige, freilich unerwünschte Rolle spielen aber auch Katalysatorgifte, wie z.B. Halogene, die schon in kleinen Mengen die Wirksamkeit eines Katalysators zerstören können. Die technische Anwendung von Promotierung und Inhibierung katalytischer Prozesse beruht bislang vorwiegend auf Erfahrungswissen. In zirka dreißig Jahren intensiver Grundlagenforschung konnte ein detailliertes Wissen über die Energetik und den Ablauf katalytischer Reaktionen unter dem Einfluß von Additiven gewonnen werden. Die Mechanismen, über die Promotoren bzw. Inhibitoren die Auflösung und Knüpfung chemischer Bindungen beeinflussen, sind aber nur in wenigen Fällen geklärt. Das bisher favorisierte Modell für die Promotierung beruht auf einem kurzreichweitigen elektrostatischen Effekt, der zu einer stärkeren Besetzung antibindender Orbitale in einem mit Alkalimetallen koadsorbierten Molekül führt. Für die - großtechnisch angewandte Promotierung der Stickstoff-Dissoziation mit Alkalimetallen in der Haber-Bosch-Synthese wird dieser Mechanismus aber bereits seit längerem in Zweifel gezogen. Neuere Untersuchungen haben außerdem gezeigt, dass in vielen Fallen die Adsorptionsgeometrie der Alkalimetalle nicht mit dem klassischen Promotierungsmechanismus vereinbar ist. Von der Arbeitsgruppe des Antragstellers wurde ein alternativer Mechanismus vorgeschlagen, der auf einem langreichweitigen elektronischen Effekt beruht. Der vorgeschlagene Mechanismus verlangt allerdings eine andere Adsorptionsgeometrie der Alkalimetalle als das klassische Modell. Daher soll im vorliegenden Projekt der Adsorptionsplatz von Alkalimetallen an den katalytisch wichtigen Oberflächen von Platin und Eisen in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und anderen Parametern untersucht werden. Für die Inhibierung katalytischer Reaktionen durch die elektronegativen Halogene wird üblicherweise ein analoger Reaktionsmechanismus wie für die Promotierung durch die elektropositiven Alkalimetalle herangezogen. Wegen der umgekehrten Richtung des elektrostatischen Feldes wird in diesem Fall jedoch eine Entvölkerung antibindender Orbitale und somit eine Inhibierung der Dissoziation koadsorbierter Moleküle erwartet. Auch hier gilt der Einwand, dass Halogene vermutlich wesentlich häufiger als bisher angenommen in die Oberfläche des Katalysators eingebaut werden, sodass die Adsorptionsgeometrie einen bloß elektrostatischen Effekt unwahrscheinlich macht. Da bisher noch wenig über die tatsächliche Adsorptionsgeometrie von Halogenen bekannt ist, wird im vorliegenden Projekt die Untersuchung des Adsorptionsplatzes als wichtiger Schritt zur Klärung von Vergiftungsmechanismen unternommen. Zur Untersuchung der Adsorptionsgeometrie sollen vor allem Rastertunnelmikroskopie, Niederenergie- Ionenstreuung und hochauflösende UV-Photoelektronenspektroskopie eingesetzt werden.

Katalysatoren sind chemisch aktive Materialien, die den Ablauf bestimmter chemischer Reaktionen ermöglichen, beschleunigen oder in eine bestimmte Richtung beeinflussen, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Fast alle großtechnisch ablaufenden chemischen Reaktionen sind heute nicht mehr ohne die Hilfe von Katalysatoren denkbar. Es ist nun eine seit langem bekannte Tatsache, dass kleinste Mengen von Zusätzen die Funktion und Wirksamkeit von Katalysatoren entscheidend beeinflussen können. In den letzten dreißig Jahren ist es zwar gelungen, den Ablauf katalysierter Reaktionen in vielen Fällen weitgehend aufzuklären und die Abfolge von Aufbrechen und Neuverknüpfung chemischer Bindungen bis ins Detail zu verstehen, aber die Mechanismen, über die oft minimale Zusätze in den Ablauf der Reaktionen eingreifen, sind in vielen Fällen noch umstritten. Dies liegt zum Teil an der Schwierigkeit festzustellen, wie die Zusatzatome in den "Mutterkatalysator" eingebaut werden. Erst wenn die genaue atomare Struktur, die Bindungsgeometrie und Umgebung der Zusatzatome ("Modifikatoren") bekannt ist, kann deren Wirkung auf die Umlagerung und Neuknüpfung chemischer Bindungen wirklich verstanden werden. Es war das Ziel des Projektes "Adsorptionsplätze katalytischer Oberflächenmodifikatoren" für einige solcher Modifikatoren herauszufinden, wie diese Geometrie auf atomarer Ebene wirklich aussieht. In einigen Fällen konnte dieses Ziel erreicht werden. Modernste Methoden und die Zusammenarbeit mit mehreren Forschungsgruppen erlaubten es, die Positionen aller beteiligten Atome bis auf 0.03 Angstrom - 3 Milliardstel Millimeter (!) - genau festzulegen. Auf dieser Basis konnte im nächsten Schritt eruiert werden, auf welche Weise die Zusatzatome den Reigen von Bindungs-Auflösung und -Neubildung am Katalysator beeinflussen. Darüberhinaus wurde aber ein Effekt gefunden, der möglicherweise eine Tür zu neuen Anwendungen der untersuchten Systeme außerhalb der katalytischen Chemie aufstößt: Eine besondere Art von Zusatzatomen, sogenannte Halogene, besitzen offenbar die Fähigkeit, auf bestimmten Oberflächen die Bewegung von Elektronen auf eine einzige Richtung, also eindimensional, einzuschränken. Elektronen sind elektrisch geladene Teilchen, die nicht nur für die Herstellung chemischer Bindungen, sondern z.B. auch für den Stromtransport in elektrischen Leitungen verantwortlich sind. Wird ihre Bewegung in einem Material auf eine Richtung eingeschränkt, so entwickeln sich vollkommen neue, überraschende Materialeigenschaften. Beispielsweise kann dann die Anordnung der Atome, aber auch der elektrische Widerstand und andere Eigenschaften des Materiales durch kleinste Zusätze in der chemischen Zusammensetzung (Doping) verändert werden. Es wird aber auch vermutet, dass die Supraleitung in den neuen Hochtemperatur-Supraleitern mit einer solchen Einschränkung der Bewegungsfreiheit von Elektronen zusammenhängt. Als Folge der Projektergebnisse wird daher untersucht, ob mit Hilfe von Halogenen neue Sensoren entwickelt werden können. Außerdem wird intensiv geprüft, ob durch das Studium der eingeschränkten Elektronen-Bewegung auf Halogen-modifizierten Metall-Oberflächen neue Hinweise auf den noch unverstandenen Mechanismus der Hochtemperatur-Supraleitung zu gewinnen sind.