Phasenumwandlungen in Leonit-isotypen Mineralen

Forschungsprojekt P 13728Phasenumwandlungen in Leonit-isotypen MineralienEugen LIBOWITZKY28.06.1999 Phasenumwandlungen verändern wichtige physikalische Eigenschaften von geologischen Materialien und technisch angewandten Kristallen. Im eingereichten Projekt werden Phasenumwandlungen und Tieftemperatur-Strukturen von Leonit-isotypen Mineralen und synthetischen Verbindungen untersucht. Das Mineral Leonit, K2Mg[SO4]2 . 4H2O, gehört zu einer umfassenden Gruppe von Mineralen und synthetischen Verbindungen mit genereller Formel A2B[ZO4]2. 4H2O, wobei A = K, Rb, Cs, NH4, TI; B = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; Z = S, Se. Kristalle der Verbindungen können aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Bestandteile gezüchtet werden. Die Leonitstruktur besteht aus ZO4-Tetraedern und BO6-Oktaedem, die über die großen A Kationen in 8- bis 10-Koordination und Wasserstoffbrücken der Wassermoleküle verbunden sind. Wie durch die halbe Besetzung einer aufgespaltenen Sauerstoffpunktlage angedeutet wird, ist eine der ZO-4Gruppen ungeordnet. Diese Unordnung involviert auch die Protonen und. H-Brücken der H2O Moleküle. In einer Voruntersuchung wurde die Doppelbrechung von Leonit undMn-Leonit gegen die Temperatur bestimmt. Die resultierenden Kurven zeigen Nicht-Linearitäten und Diskontinuitäten bei tiefen Temperaturen, was zumindest eine (vielleicht auch zwei) Phasenumwandlung(en) andeutet. Dabei findert sich wahrscheinlich die Struktur mit einer dynamisch,ungeordneten ZO4Gruppe zu einer Tieftemperatur-Struktur mit einer geordneten Anordmmg von Sulfatgruppen. Während des Projektes, das Teil einer fortlaufenden Arbeit an wasserstoffhaltigen Einheiten und Phasenumwandlungen in Mineralen ist, werden Phasenumwandlungen und Tieftemperatur-Strukturen von Leonit- isotypen Mineralen und Verbindungen untersucht, strukturell verfeinert und. durch verschiedene physikalische Parameter charakterisiert. Die Züchtung von so vielen Leonitisotypen Verbindungen wie möglich, als auch von Na- und D-substituiertern Material, wird das experimentelle Startmaterial liefern. Strukturuntersuchungen mit Einkristall-Röntgenbeugung bei Normal- und Tieftemperatur-Bedingungen wird die strukturellen Änderungen der Tieftemperatur-Phasen unterhalb der Übergangstemperaturen aufzeigen. Schwingungsspektroskopie (Infrarot und Raman) wird Informationen über die Dynamik der Phasemunwandlungen liefern und die H-Brückensysteme in Bezug auf Bindungslängen und O-H Vektororientierungen definieren (auch unter Verwendung deuterierter Proben). Unterschiedliche physikalische Eigenschaften sollen gegen Temperatur gemessen werden (z.B. Doppelbrechung, Differential Scanning Kalorimetrie, Gitterparameter) um den Typus der Phasenumwandlungen aufzuzeigen und die exakten Übergangstemperaturen zu ermitteln. Elastizitätsmessungen und Neutronenbeugung werden in Zusammenarbeit mit externen Institutionen durchgeführt. Die Resultate der unterschiedlichen Techniken können in diesem gut untersuchten System in Übereinstimmung gebracht werden und so die temperaturabhängigen dynamischen Effekte verstehen helfen. Die erwarteten Übergänge zu azentrischen Raumgruppen könnten technisch wichtig sein (Piezoelektrika,...). Zu1etzt wird die Rolle der H-Brücken und der chemischen (Na/K) und isotopischen (D/H) Substitution während der Übergänge besser verstanden werden.

Im Projekt P13728-GEO wurden Phasenumwandlungen von Leonit-isotypen Mineralen und synthetischen Verbindungen bei tiefen Temperaturen untersucht. Minerale sind extrem häufig, weit verbreitet und als anorganische, natürlich vorkommende, kristalline Stoffe die idealen Ausgangsmaterialien auf der Suche nach neuen technisch angewandten Kristallen. Änderungen von Druck, Temperatur, chemischer Zusammensetzung, etc. in der Umgebung bewirken Veränderungen wichtiger physikalische Eigenschaften von Mineralen über lange geologische Zeiträume hinweg. Finden diese Änderungen spontan bei bestimmten Drucken oder Temperaturen statt, nennt man dies Phasenumwandlung. Das Mineral Leonit, K2 Mg(SO 4 ) 2 4H2 O, ist namensgebend für eine Gruppe von Sulfatmineralen und synthetischen Verbindungen mit gleicher Kristallstruktur. Neben Leonit wurden von zwei weiteren Vertretern der Gruppe (Mereiterit, K2 Fe(SO4 ) 2 4H2 O, und Mn-Leonit, K2 Mn(SO 4 ) 2 4H2 O) bis zu 3 cm große Kristalle synthetisch hergestellt. Diese Kristalle wurden bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen bis zu -190C mittels Röntgen- und Neutronenbeugungsmethoden sowie optischer, kalorimetrischer und spektroskopischer Messungen untersucht. Alle drei Vertreter der Leonitgruppe zeigten reversible Tieftemperaturphasenumwandlungen, deren Ursache eine dynamische Unordnung der Sulfatgruppen in der Raumtemperaturstruktur ist, die beim Abkühlen in eine oder zwei aufeinanderfolgende geordneten Strukturen erstarren. Während des Projektes, das Teil einer fortlaufenden Arbeit an wasserstoffhaltigen Einheiten und Phasenumwandlungen in Mineralen am Institut für Mineralogie und Kristallographie (Universität Wien) ist, wurden die Kristallstrukturen der drei Vertreter der Leonitgruppe aufgeklärt, und die Phasenumwandlungen durch verschiedene physikalische Parameter charakterisiert. Stukturuntersuchungen mit Röntgen- und Neutronenbeugung bei Raum- und Tieftemperatur-Bedingungen zeigten die Änderungen der Tieftemperaturphasen unterhalb der Übergangstemperaturen. Die vor diesem strukturellen Hintergrund erfolgte Bestimmung der Phasenumwandlungstemperaturen und des Verlaufes der Umwandlungen mittels optischer und kristallphysikalischer Methoden führte zu einer thermodynamischen Klassifikation der Phasenumwandlungen der Leonitgruppe. Die erste Phasenumwandlung ist trikritisch, während die tiefer temperierte Phasenumwandlung erster Ordnung ist. Schwingungsspektroskopie lieferte Information über die Dynamik der Phasenumwandlungen sowie das Wasserstoffbrückensystem in den Leonit-Verbindungen. Eine besondere Methode der Auswertung spektroskopischer Daten ermöglichte auch diese Daten in Übereinstimmung mit den thermodynamischen Ergebnissen zu interpretieren. Im Laufe dieses Projektes wurden verschiedene experimentelle Methoden wie Röntgen- und Neutronenbeugung, Schwingungsspektroskopie, sowie optische und kalorimetrische Messungen angewandt, die jeweils neue Aspekte der Phasenumwandlungen aufzeigten. Diese verschiedenen Methoden ergänzten sich jeweils und ermöglichten die Ergebnisse zu einem Gesamtbild zu vereinen und in vorhandene thermodynamische Vorstellungen über Phasenumwandlungen zu integrieren. Die Ergebnisse dieses Projekts stellen einen Beitrag für das Verständnis von Phasenumwandlungen in Mineralen dar.