Lösungsmitteleffekte auf elektronisch angeregte Zustände

Das Modellieren von Solvatationsprozessen hat in den letzten Jahren stark an Interesse gewonnen. Derartige Untersuchungen geben eine tiefere Einsicht in die Wechselwirkungen zwischen gelösten Molekülen und dem Lösungsmittel und können das Verständnis der Solvatationsphänomene vertiefen helfen. Die Berechnung von Solvatationseffekten ist jedoch immer noch eine beträchtliche Herausforderung für quantenchemische Rechnungen. Die einfachste Vorgangsweise ist, das System gelöster Stoff-Lösungsmittel als "Supermolekül" zu betrachten und Cluster mit einer steigenden Zahl von Lösungsmittelmolekülen zu berechnen. Auf diese Weise kann man spezifische Wechselwirkungen zwischen gelöstem Molekül und Lösungsmittelmolekülen, wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, sehr gut behandeln. Dieser Ansatz erreicht jedoch sehr rasch seine Grenzen, weil die benötigte Rechenzeit für größere Cluster sehr bald unhandbar wird. Um diese Probleme zu vermeiden, wurden Kontinuumsmodelle in die quantenchemische Rechenmethodik eingeführt. Einer der gängigsten Ansätze heutzutage ist das "polarizable continuum model" (PCM), das von Tomasi und Mitarbeitern entwickelt wurde. Die Vorteile dieses Modells sind: (i) das Lösumgsmittelmolekül wird quantenchemisch behandelt, (ii) das Loch, in dem das Lösungsmittel gelegen ist, wird ziemlich realistisch durch übelappende Kugeln, zentriert an den Atomen, modelliert und (iii) das polarisierte Medium wird durch "Bildladungen" beschrieben, die auf der Moleküloberfläche positioniert sind. Der Großteil der PCM Anwendungen (und solche ähnlicher Modelle) wurden für den elektronischen Grundzustand und mit SCF- bzw. SCF-artige Verfahren durchgeführt. Der Einsatz von Kontinuumsmethoden für elektronische Anregungen ist komplizierter. Die Hauptschwierigkeit kommt daher, daß die quantenchemischen Rechenmethoden für elektronisch angeregte Zustände wesentlich aufwendiger sind als im Vergleich zum Grundzustand. Bis jetzt haben sich daher die meisten Anwendungen auf einfach zugängliche Fälle, wie es z.B. n-pi* Übergänge in Karbonylverbindungen sind, beschränkt. Das Ziel des vorliegenden Projektes ist, die Kontinuumsmethoden mit den Hochleistungs ab initio Methoden, wie sie für das COLUMBUS Programmsystem entwickelt wurden, zu verbinden. Für den quantenchemischen Teil der Rechnungen sollen MR-CISD und MR-AQCC Rechnungen eingesetzt werden. Speziell die letztere Methode ist von großem Interesse, da auf diesem Wege "size-extensivity" Korrekturen für Multi-referenz Fälle berechnet werden können. Darüber hinaus sind diese Methoden sehr robust und stabil. Man kann damit sehr gut den variablem Multireferenzcharakter der Wellenfunktion und Wechelwirkungen zwischen Zuständen, wie sie z.B. bei vermiedenen Überkreuzungen auftreten, berechnen. Wir wollen Solvatationseffekte auf elektronische Anregungstypen über den der n-pi* Anregung hinaus untersuchen. Am interssantesten sind für uns pi-pi* und Rydbergübergänge. Speziell die diffusen Rydbergzustände werden sehr stark durch Wechelwirkungen mit dem Lösungsmittel wegen der Beschränkung auf einen engen Lösungsmittelauschnitt betroffen sein. Eine erste Lösungsmittelsphäre soll durch die explizite Berücksichtigung von Wassermolekülen erzeugt werden. Zusätzliche Lösungsmitteleffekte sollen über Kontinuummodelle berücksichtigt werden. Unsere Rechnungen sollen wichtige Einsichten in den Mechanismus der Reduktion der Rydbergorbitale, auf die relative Ordnung der Zustände und auf vermiedene Überkreuzungen liefern. Protonierungs- und Protonentransferprozesse haben in den letzten Jahren steigendes Interesse hervorgerufen. Quantenchemische Rechnungen zu diesn Prozessen sind sehr schwierig und erst am Anfang der Entwicklung. Wir wollen damit beginnen, Protonierungsprozesse in elektronisch angeregten Zuständen zu untersuchen und den Einfluß der Solvatation auf verschiedene tautomere Formen von protoniertem Formaldehyd, Formamid, Alanin und ählichen Substanzen berechnen. Als letztes Beispiel wollen wir Lösungsmitteleffekte auf den intramolekularen Protonentransfer von Malonaldehyd in elektronisch angeregten Zuständen untersuchen.

Solvatationseffekte und Umgebungseinflüsse im Allgemeinen spielen eine sehr wichtige Rolle für Eigenschaft und Reaktivität von molekularen und biomolekularen Systemen. In dem vorliegenden Projekt wurden Methoden für die theoretische Berechnung von Solvatationseffekten in elektronisch angeregten Zuständen entwickelt. Das Ziel ist, ein umfassendes Modellierungssystem für die Simulation photochemischer und photobiologischer Prozesse zu entwickeln. Prominente, praktische Beispiele sind etwa Protonentransferprozesse in angeregten Zuständen, welche von größter Wichtigkeit für die Photostabilität von DNA Basen sind, sowie molekulare Umlagerungen (cis-trans Isomerisierung) im angeregten Zustand von Retinal, dem Chromophor des Rhodopsins, welche für die Primärprozesse des Sehens von Bedeutung sind. Während die quantenchemische Berechnung molekularer Grundzustandseigenschaften heutzutage routinemäßig durchgeführt werden kann, ist die Berechnung von elektronisch angeregten Zuständen und von chemischen Reaktionsprofilen immer noch äußerst aufwendig. Unsere Arbeiten basierten vorwiegend auf COLUMBUS, einem quantenchemischen "public domain" Programmsystem, das in unserer Arbeitsgruppe in Zusammenhang mit Kollegen aus den USA entwickelt wurde. Die in COLUMBUS verwendeten Rechenmethoden sind besonders gut für schwierige Situationen, wie die gerade genannten elektronischen Anregungen, geeignet. Solvatationseffekte wurden in COLUMBUS im Rahmen des polariserbaren Kontinuumssolvatationsmodells COSMO eingeführt und auf eine Reihe von interessanten Beispielen angewendet. Im Rahmen eines reinen Kontinuummodells können spezifische Wechselwirkungen (wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) nicht berücksichtigt werden. In Semikontinuumsmodellen werden einige wenige Solvensmoleküle explizit berücksichtigt und nur die restlichen Wechselwirkungen werden über ein Kontinuumsmodell behandelt. In diesem Ansatz werden zur Zeit Retinalmodelle berechnet. Da die Methoden, die in COLUMBUS Verwendung finden, sehr rechenintensiv sind, haben wir einfachere Methoden (z.B. "coupled cluster" und zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) für die Beschreibung größerer Moleküle verwendet. Mit diesen Ansätzen wurden die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften von 7-Hydroxy- 4-methylcoumarin, einer wichtigen, biologisch aktiven Verbindung, im Rahmen von Semikontinuumsansätzen untersucht und sehr interessante Aspekte von Protonentransfer entlang von "Wasserdrähten" festgestellt.