Hemilabille Liganden kontra starre Molekülgerüste

Bereits 1912 sagte der berühmte Chemiker Emil Fischer über die Katalyse: "mit Hilfe von Katalysatoren gelingen die wundersamsten Umwandlungen durch Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd bei Temperaturen, die viele hundert Grad niedriger sind als diejenigen, bei denen man früher diese Gase reagieren sah. Dieses Kapitel der Katalyse ist schier unbegrenzt" Gerade die Überlegung mit weniger Energie wichtige Molekülbausteine herstellen zu können, ist heute in einer Zeit der knapper werdenden Erdölvorräte und/oder der Notwendigkeit der Reduzierung des Ausstoßes des Treibhausgases Kohlendioxid bedeutender denn je. In diesem Zusammenhang ist ein ganz neuer Zweig der Katalyse entstanden, der versucht, Licht- und somit auch Sonnenenergie direkt für katalytische Umsetzungen zu verwenden und dadurch sehr umweltschonend zu arbeiten. Mit Hilfe von Katalysatoren werden heutzutage lebenswichtige Grundbausteine von Medikamenten, Chemikalien für die Landwirtschaft, lichtempfindlichen und leitfähigen Materialien, Kunst- und Duftstoffen hergestellt. Unsere Arbeitsgruppe beschäftigt sich mit der Chemie einer speziellen Sorte von Katalysatoren, deren gemeinsames Merkmal das Vorkommen des Elementes Phosphor ist. Verbindungen von Phosphor haben sich als ausgesprochen nützlich erwiesen, die Effizienz und Lebensdauer von Katalysatoren zu erhöhen. Dabei bilden sogenannte Phosphine Molekülgerüste, die während der Katalyse intakt bleiben und auf diese Weise unerwünschte Nebenreaktionen verhindern. Es ist uns gelungen, sonst nur sehr mühsam zugängliche, raffinierte Molekülgerüste auf einfachem Weg und dadurch kostengünstig zu erhalten. Dabei werden Metalle als Hilfsbausteine eingesetzt, die über den sogenannten Templateffekt" die gewünschte Reaktion steuern und anschließend wieder abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Interessanterweise hat sich herausgestellt, daß die für die Katalyse verwendeten phosphinhaltigen Molekülgerüste eine bestimmte Mischung aus Starrheit und Flexibilität brauchen, um bei ihrer Anwendung optimale Ergebnisse zu erzielen. So konnten bereits mehrere Katalysatoren erhalten werden, die gleich gut sind wie die in der Industrie verwendeten und dadurch bedingt den Weltkonzern Shell veranlasst haben, ein Schutzpatent zu finanzieren. Katalysiert wird dabei die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Äthylen, die zu sogenannten Polyketonen, wichtigen innovativen Materialien führt. Unveröffentlichte Ergebnisse zeigen aber, daß einerseits die Qualität dieser Katalysatoren noch deutlich gesteigert werden kann und andrerseits auch eine Anwendung auf andere wichtige Gebiete der Katalyse möglich ist. Das Ziel dieses Projekts ist es also, die Effizienz bestimmter Katalysatoren zu erhöhen, dadurch den Energieverbrauch bei der Katalyse zu reduzieren und die Katalysatoren selbst z. B. durch Ersatz der teuren Metalle Platin oder Palladium durch das billige Nickel so kostengünstig wie möglich herstellen zu können.

Mehrere neue Liganden, die entweder im größeren Zusammenhang unserer internationalen Kooperationen "maßgeschneidert" oder aus natürlichen Produkten isoliert wurden, wurden genau untersucht. In bezug auf ihre katalytischen Anwendungen hat das bis(bidentate) Verhalten einiger dieser Liganden, das zu starren Molekülgerüsten und sehr robusten Komplexen führt, schon dramatische und vorteilhafte Effekte gezeigt. Diese Liganden können jedoch auch durch einen Überschuß eine entropisch begünstigte bidentate Koordination eingehen. Das öffnet den Weg für heterobimetallische Verbindungen und für die Tandem-Katalyse. Weiters hat die noch nie dagewesene sterische Kontrolle der Lebenszeiten angeregter Zustände, die als Folge des Unterschieds zwischen bidentatem und bis(bidentatem) Verhalten auftritt, zu einer enormen Verlängerung der Lumineszenz-Lebenszeiten bei Raumtemperatur geführt. Ein multidentater, aber hemilabiler Ligand hat sich als fähig zur Selbstorganisation herausgestellt. Dieser "Weak-Link Approach", der zu supramolekularen Koordinationskomplexen führt, öffnet eine neue Route zu funktionellen Materialien, die fähig sind Gastmoleküle reversibel zu binden. Dieses nanoporöse Material ist wichtig im größeren Zusammenhang der Nanotechnologie. Die meisten dieser Liganden sind in unserem Labor das erste Mal hergestellt worden. Sie wurden "maßgeschneidert", um die Kriterien von zwei Hauptthemen zu erfüllen: 1) Homo- und heterodinukleare Komplexe, die Ru(II), Os(II) und verschiedene zusätzliche Metalle enthalten, haben beträchtliche Aufmerksamkeit als katalytische Modellsysteme für biomimetische, photochemische Umwandlung von Sonnenenergie gefunden. Unsere Herausforderung ist es, bidentates kontra bis(bidentates) Verhalten, gesättigte kontra konjugierte Molekülgerüste und sterische Effekte zu studieren. 2) Erst neulich wurde erkannt, dass die homogene Katalyse zu den effizientesten technologischen Prinzipien gehört, die in der Lage sind, ökonomische mit ökologischen Vorteilen zu verbinden. Unsere Herausforderung ist es, strukturell genau definierte Katalysatoren zu finden, die für Oligomerisations- und Polymerisationsreaktionen, oxidative Carbonylierungen und Hydrierungen geeignet sind.