Cellodextrine: Struktur und Mechanismen der Direktlösung

Cellulose, ein Hauptbestandteil der Zellwände höherer Pflanzen, ist das massenmäßig häufigste und auch das (ökonomisch) wichtigste natürliche Polymer. Besonders Quell- und Löseprozesse der Cellulose sind von fundamentaler Bedeutung und hoher industrieller Relevanz, z.B. bei der Auflösung der Cellulose bei der chemischen Derivatisierung oder Faserherstellung. Trotz dieser Bedeutung waren die grundlegenden chemischen Prozesse auf molekularer Ebene kaum verstanden. Mit der Hilfe von isotopenmarkierten Modellverbindungen konnten nun im Projekt viele molekulare Aspekte der Quellung und Auflösung von Cellodextrinen und Cellulose aufgeklärt werden. Dadurch sind wir einem umfassenden Verständnis von chemischen Vorgängen bei der Celluloseverarbeitung und von der speziellen Natur von Cellulose-Lösungsmitteln viel näher gekommen, und sogar eine de novo-Entwicklung dieser Solventien scheint in näherer Zukunft möglich. Wegen der speziellen Eigenschaften findet Cellulose eine Vielzahl von Anwendungen, vor allem in der Papier- und Zellstoffindustrie, aber auch in Lebensmitteln, in Pharmazeutika zum Wirkstofftransport, in Kosmetika und vielen Spezialmaterialien. Viele strukturellen Parameter des Polymers Cellulose können jedoch nicht direkt erhalten werde, sondern werden aus Strukturen niedermolekularer Modellverbindungen (Cellodextrinderivate) abgeleitet, die als Analoga kurzkettiger Cellulosefragmente fungieren. Die Aufklärung dieser Struktureigenschaften von Cellodextrinen / Cellulose ist die Grundlage für ein Verständnis der Funktionalität in allen Anwendungen. In Rahmen des Projektes wurden Cellulosederivate (Disaccharide bis zu Tetrasacchariden) synthetisiert (einige davon in vollständig 13C-markierter Form), ebenso vollständig 13C-markierte Cellulose. In Kombination mit den gleichfalls hergestellten isotopenmarkierten Celluloselösungsmitteln (2H, 15N) konnten mit diesen Modellverbindungen erstmalig die dynamischen Änderungen des Wasserstoffbrücken-Netzwerkes während des Quell- und Lösevorgangs von Cellulosen direkt untersucht werden. Es zeigte sich, dass Quellung ein reversibler, 3- 4stufiger Prozess ist, bei dem vor allem OH-6 und OH-2 einbezogen sind. Im Gegensatz dazu sind bei der Auflösung zusätzlich die 3-OH-Gruppen beteiligt. Lösungsmittel für Cellodextrine / Cellulosen lassen sich durch folgende Punkte unterscheiden: (1) die Reihenfolge, in der die Wasserstoffbrückenbindungen gebrochen werden, (2) die Anzahl der unterscheidbaren Stufen beim Quellprozess, (3) die Anzahl der Solventmoleküle pro Glucoseeinheit der Celluloseketten, (4) der Abstand des Solvens zu diesen Einheiten. Erstmals wurde gezeigt, dass Cellulose-Lösungsmittel zusätzlich zu den bekannten OH-Wasserstoffbrücken ebenfalls CH-Wasserstoffbrücken zur Cellulose ausbilden - was eine Voraussetzung für Cellulose-Solventien zu sein scheint - und dass sie die gelösten Cellodextrin-/ Cellulosemoleküle mit einer festen Solvenshülle umgeben.