Charakterisierung von Kohlensäure (H2CO3)

Die Synthese und Charakterisierung von Kohlensäure (H2 CO 3 ) blieb bis Anfang der Neunziger ein unantastbares Ziel. In Lehrbüchern hieß es, Kohlensäure könne nicht isoliert werden, weil sie unmittelbar in ihre Bestandteile Kohlendioxid und Wasser zerfiele. 1993 war es in unserer Gruppe erstmals möglich Kohlensäure im festen Zustand erstmals mittels eines neu entwickelten Kälteverfahrens zu isolieren und mittels FT-IR Spektroskopie zu charakterisieren [Hage et al., J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 8427]. Mittlerweile hat der Vergleich von Labor-IR- Spektren mit Spektren von Himmelskörpern die Möglichkeit des Vorkommens von H2 CO 3 etwa auf der Marsoberfläche, auf Kometen wie zB dem Halleyschen Kometen, auf den galileischen Satelliten des Jupiters oder auf dem Edgeworth-Kuiper Gürtel suggeriert. Durch eine leichte Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Kohlensäure, nämlich durch den Umstieg von Wasser auf Methanol als Lösungsmittel für die Reaktion, konnten wir eine zweite polymorphe Modifikation von kristalliner Kohlensäure im Labor erzeugen und charakterisieren. Ein Hauptziel des vorgeschlagenen Projektes ist es, zu untersuchen ob ein Wechsel zu einem anderen Lösungsmittel bzw. der Gebrauch von Mischungen von Methanol und Wasser im Kälteverfahren weitere Polymorphe von Kohlensäure bringt. Die zwei bekannten sowie die zu entdeckenden Polymorphe werden dann mittels in situ FT-IR Spektroskopie sowie erstmalig mittels ex situ Raman Spektroskopie, differentieller Scanningkalorimetrie sowie Röntgenpulverbeugung untersucht. Letztere Methode erlaubt es, auch die mikroskopische Kristallpackung der Polymorphe zu ergründen. Dies wird in Zusammenarbeit mit Prof. Sally L. Price (UCL) geschehen. Neben der astrophysikalischen Relevanz im festen Aggregatzustand wird auch über eine mögliche Bildung von gasförmiger Kohlensäure in der Venus- bzw. Erdatmosphäre spekuliert. Um diese Behauptung zu verifizieren bzw. zu falsifizieren sind Spektren von H 2 CO 3 im gasförmigen Aggregatzustand vonnöten. Unser erfolgreiches Experiment der Sublimation und Rekondensation eines H2 CO 3 -Polymorphen von 1998 [Hage et al., Science, 279 (1998) 1332] ermöglicht nun, solche Spektren im Labor aufzuzeichnen. Während es nicht möglich ist Kohlensäure direkt in der Gasphase nachzuweisen, ermöglicht die Technik der Matrixisolierung die Messung von immobilisierten Molekülen aus der Gasphase bei niedrigen Temperaturen. Das Ziel ist es also, solche Spektren in einer Argon Matrix bei sehr tiefen Temperaturen aufzunehmen.

Kohlensäure (H2 CO 3 ) wurde lange als nicht-existent im festen Zustand und als nur sehr kurzlebig im gasförmigen sowie im gelösten Zustand gehalten. Auf diesen Irrglauben wird selbst in heutigen Lehrbüchern für Chemie- Studenten immer noch verwiesen. Einigen Arbeitsgruppen ist es jedoch in den letzten 20 Jahren gelungen, feste Kohlensäure zu isolieren. Eine Arbeitsgruppe der NASA und eine Arbeitsgruppe aus Sizilien konnten Kohlensäure durch hochenergetische Bestrahlung von Kohlendioxid oder Kohlendioxid-Eis Gemengen erfolgreich herstellen. Da diese Gruppen großen Wert darauf gelegt haben, die Bedingungen im Weltall möglichst detailgetreu nachzustellen, wurde die Hypothese aufgestellt, Kohlensäure könnte in astrophysikalischen Umgebungen natürlich vorkommen. Unserer Arbeitsgruppe in Innsbruck gelang sogar die Herstellung von zwei verschiedenen Modifikationen von kristalliner Kohlensäure - genannt a-Polymorph bzw. ß-Polymorph - mittels einer Säure-Base Reaktion unter Tieftemperaturbedingungen. Es stellte sich schnell heraus, dass das Reaktionsprodukt der hochenergetischen Bestrahlung und unser ß-Polymorph ident sind. Obgleich Infrarot-Spektren des ß-Polymorphs schon vor dem Projektstart bekannt waren, gelang eine eindeutige Identifizierung von Kohlensäure im All bis heute nicht. Es konnten jedoch Kandidaten für das wahrscheinliche "natürliche" Vorkommen von Kohlensäure identifiziert werden, z.B. die Pole des Mars und Kometen wie der Halley`sche Komet. Im jetzigen Projekt konnten wir zeigen, dass feste Kohlensäure nicht nur in der Form von zwei kristallinen Festkörpern, sondern auch in der Form von zwei nicht-kristallinen, glasigen Festkörpern sowie in der Form eines Hydrats auftreten kann. Wir haben Ramanspektren sowie Röntgenpulverdiffraktogramme von all diesen Formen aufgezeichnet, in der Hoffnung, dass feste Kohlensäure detektiert werden kann, zB durch den Mars Microbeam Raman Spectrometer MMRS, der konzipiert ist, um Ramanspektren der Marsoberfläche aufzunehmen. Die Pulverdiffraktogramme, zusammen mit den Infrarot- und Ramanspektren, dienen als Grundlage für das Lösen der noch unbekannten Kristallstrukturen von den beiden kristallinen Formen von Kohlensäure. Weiters konnten wir zeigen, dass "natürliche" Kohlensäure nicht nur in astrophysikalischer Umgebung, sondern auch in der Erdatmosphäre existieren könnte. Karbonathältige Mineralstäube wie Kalzit, die in der Erdatmosphäre schweben, können bei Temperaturen von -70C bis -20C über eine Säure-Base Reaktion zu stabiler Kohlensäure reagieren. Schließlich ist es uns gelungen, die Stabilität von gasförmiger Kohlensäure nachzuweisen, indem wir hochaufgelöste Infrarot-Spektren von dieser Spezies isoliert in einer Matrix aus festen, inerten Edelgasen aufgezeichnet haben. In Kombination mit Rechnungen stellen die Spektren von matrixisolierter Kohlensäure die Grundlage für das Verständnis von Konformerengleichgewichten und die Existenz von dimerer Kohlensäure (H2 CO 3 ) 2 dar.