Computergestützte Photochemie und Photobiologie

Die Computergestützte Chemie hat in den letzten Jahren auf Grund neuerer Methoden- und Hardwareentwicklungen einen dramatischen Fortschritt gemacht. Computersimulationen basierend auf quantenchemischen Rechenmethoden haben eine Genauigkeit erreicht, die in sehr vielen Fällen mit dem Experiment Schritt halten kann. Das Gebiet der Photochemie und Photobiologie ist äußerst faszinierend, da es eine Reihe von herausfordernden theoretischen Problemen mit interessanten chemischen Fragestellungen kombiniert. Die quantenchemische Beschreibung elektronisch angeregter Zustände ist wesentlich aufwendiger als die des Elektronengrundzustandes. Die wesentlichen Eigenschaften von Energieflächen elektronisch angeregter Zustände sind konischen Überschneidungen zwischen verschiedenen Zuständen. In der Umgebung einer konischen Überschneidung bricht die Born-Oppenheimer Näherung, ein Fundament der Quantenchemie, zusammen. Diese Überschneidungen sind von sehr großer mechanistischer Bedeutung, da sie Trichter bilden, durch welche ein ultraschneller, strahlungsloser Übergang in einen anderen Zustand stattfindet. In den letzten Jahren haben wir wesentliche Fortschritte bei der Entwicklung von Methoden für die analytische Berechnung von Energiegradienten angeregter Zustände und von nichtadiabatischen Kopplungstermen auf der Grundlage der Multireferenz Konfigurationswechselwirkung (MRCI) gemacht. Die Verfügbarkeit von analytischen Gradienten und Kopplungsvektoren ist von größter Bedeutung für die effiziente Bestimmung stationärer Punkte und Minima im Überschneidungssaum. Die Methoden, die wir in unser COLUMBUS Programmsystem eingebaut haben, sind weltweit einzigartig und erweitern die Möglichkeiten von Berechnungen angeregter Zustände drastisch. Die Leistungsfähigkeit unserer Methoden wurde an Hand einer größeren Zahl von Anwendungsbeispielen demonstriert. Es ist das Ziel des vorliegenden Projektes, um auf der Basis der eben dargestellten rechnerischen Möglichkeiten herausragende Problemstellungen in Photochemie und Photobiologie zu behandeln und realistische Simulationen basierend auf verlässlichen Energieflächen durchzuführen. Zwei wichtige Klassen von Anwendungen sollen untersucht werden. Die erste ist die Photodynamik von konjugierten pi-Systemen mit besonderer Betonung auf protonierte Schiff`schen Basen als Modelle für Retinal und den primären Sehvorgang. Die zweite Klasse von Anwendungen bezieht sich auf intra- und intermolekularen Proton/Wasserstofftransfer und auf Wasserstoffabstraktionsprozesse in angeregten Zuständen. Diese Prozesse sind für die Photostabilität organischer Verbindungen, speziell von DNA Basen von größter Bedeutung. Für die Konstruktion von Energieflächen angeregter Zustände planen wir ein kombiniertes Vorgehen, wobei Referenzresultate basieren auf unseren MRCI Methoden zur Evaluierung anderer, weniger zeitaufwendiger Methoden Verwendung finden sollen. Für letztere sollen hauptsächlich die TDDFT und RI-CC2 Methoden eingesetzt werden. Einen weiteren Schwerpunkt unseres Projektes stellen Dynamiksimulationen dar. Wir planen, unsere Strategie der Adjustierung von Parametern semiempirischer Methoden (AM1) fortzusetzen und diese für effiziente "surface-hopping" Dynamikstudien einzusetzen. Lösungsmittel- und Umgebungseinflüsse werden unter Verwendung verschiedener Ansätze berechnet. Im Speziellen wollen wir die sequentielle Monte Carlo Quantum Mechanik (S-MC/QM) Methode verwenden, um die Vorzüge statistisch signifikanter Ensembles mit der Genauigkeit von ab initio Methoden verbinden zu können.

Photochemische Prozesse stellen ein äußerst faszinierendes Thema dar, da diese oft ganz unerwartet von konventionellen chemischen Reaktionen im Grundzustand abweichen. Ein besonders interessante Frage ist die der Photostabilität, eine Eigenschaft, die Moleküle vor Zerstörung schützt, die etwa durch Absorption des UV-Lichtes der Sonne hervor gerufen werden kann. Das genetische Material der DNA ist besonders anfällig für solche Schäden, da deren Nukleobasen UV-Licht sehr gut absorbieren. Ohne Abschirmungsmechanismen würde ein rascher molekuarer Abbau die Folge sein. Wie sehen diese Schutzmechanismen aus? Der Beantwortung dieser Frage war ein wesentlcher Teil des vorliegenden Forschungsprojektes gewidmet. Das Ziel war die Entwicklung und Anwendung von Simulationstechniken, die ein ausführliches Bild von den dynamischen Prozesse ergeben sollten. Um dieses Ziel zu erreichen, mussten mehrere Voraussetzungen erfüllt und viele Vorbereitungen getroffen werden. Die quantenchemische Berechnung von elektronischen Anregungsprozessen ist äußerst aufwendig. Spezielle Methoden und Programmpakete müssen dazu verwendet werden. Das COLUMBUS Programmsystem, in unserer Gruppe entwickelt, bietet ausgezeichnete Voraussetzungen für derartige Rechnungen. Für die Dynamiksimulationen wurde ein spezielles Programm-Paket - NEWTON-X - entwickelt, in dem ein gemischt klassisch- quantenmechanischer Ansatz des "surface hopping" verwendet wird. In Kombination mit COLUMBUS konnten ausgezeichnete Simulationen der photodynamischen Evolution von molekularen Systemen durchgeführt werden. Eines der wichtigsten Ziele waren die oben genannten DNA/RNA-Nukleobasen. Zum ersten Male konnte ein umfassender Überblick über die tatsächlich auftretenden photodynamischen Zerfallsmechanismen gegeben werden. Die Rechnungen zeigen, dass zwei Gruppen von Nucleobasen mit einem deutlich unterschiedlichen Verhalten auftreten. Eine Gruppe, die Purin Basen Adenin und Guanin, zeigt ein einfaches Zerfallsmodell, das direkt aus dem angeregten pi-pi* Zustand in nur 300 bis 600 Femtosekunden zurück in den Grundzustand führt. Die Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und Cytosin besitzen ein weitaus komplexeres Verhalten mit "trapping" in lokalen Minima der angeregten Zustände. Aber auch in diesen Fällen waren die Abklingraten ultraschnell. Dieser ultraschnelle Zerfall ist das Hauptmotiv der Photostabilität, da auf diese Weise die elektronische Anregungsenergie direkt in Wärme umgewandelt wird, wodurch mögliche molekulare Schäden vermieden werden können. Über die Simulation der Eigenschaften von isolierten Molekülen hinaus wurden Wechselwirkungen mit der Umgebung (Lösungsmittel, biologische Systeme) untersucht. Ein quantenmechanischer / molekularmechanischer Formalismus wurde entwickelt, der die effiziente Behandlungvon DNA- und Protein-Umgebungen ermöglicht.