Kreuz-konjugierte Photoinitiatoren

Die photoinitiierte radikalische Polymerisation ist eine effiziente und umweltfreundliche Methode um Monomere wie z.B. Acrylate in Bruchteilen einer Sekunde in feste Polymere umzuwandeln. Der Photoinitiator (PI) ist die zentrale Komponente solcher Formulierungen wobei Licht in chemische Energie umgewandelt wird. Erst kürzlich wurde gefunden dass planare, kreuz-konjugierte Photoinitiatoren wie 1,5-Diphenyl-1,4-pentadiin-3-on (1) ein neues Konzept für hoch effiziente radikalische Initiatoren darstellen. Dieser neue Photoinitiator zeigt zahlreiche Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik. Neben einer einfachen "Ein Topf" Synthese zeichnet sich dieser Photoinitiator durch eine starke Absorption auf Grund der Kreuz- Konjugation aus, welche bis in den sichtbaren Bereich des Lichts reichen kann. Hohe Photoinitiatoraktivität bei einer sehr geringen notwendigen Photoinitiatorkonzentrationen (~0.05 wt%) und nicht die Notwendigkeit eine Amin-basierenden Coinitiators sind weitere Vorteile. Zusätzlich zeichnet sich diese Verbindungsklasse durch eine niedrige Toxizität und eine exzellente Löslichkeit und Lagerstabilität in beliebigen Harzen aus. Um dieses neue und vielversprechende Gebiet der Photoinitiierung zu erweitern ist einiges an Grundlagenforschung notwendig. Durch Untersuchung der Photochemie und Photophysik (Laser Flash Photolyse) von dieser Verbindung, speziell die Identifizierung der initiierenden Spezies (Photo-CIDNP) und der Photoprodukte, ist eine Optimierung dieser Struktur und Erweiterung von diesem Konzept zu anderen photoinitiierenden Systemen möglich. Zusätzlich kann eine ausgezeichnete Wirksamkeit in einem neuen und vielversprechenden Gebiet der Strahlenhärtung, der 2 Photonen Lithographie, durch speziell adaptierte D--A-- D erwartet werden. Auf Grund der geringen Toxizität von PI 1 (LD50>1g/kg) sollen Biokompatibilitätstests und ein Screening für die Eignung in Dentalmaterialien und Silcone release coatings durch externe Partner durchgeführt werden.

Die photoinitiierte radikalische Polymerisation ist eine effiziente und umweltfreundliche Methode um Monomere wie Acrylate in Bruchteilen einer Sekunde in feste Polymere umzuwandeln. Wichtige Anwendungen aus unserem täglichen Leben finden sich im Bereich von Beschichtungen von Holz, Papier, Karton und Metall, aber auch spezielle Anwendungen wie zum Beispiel zahnärztliche Füllungsmaterialien und Stereolithographie sind von Bedeutung. Der Photoinitiator ist die Schlüsselkomponente solcher Formulierung; dabei wird Licht in chemisch reaktive Zwischenprodukte umgewandelt die in der Lage sind die Polymerisation zu starten. Obwohl in den letzten Jahrzehnten ein beachtlicher Forschungsaufwand in die Entwicklung von neuen Photoinitiatoren investiert wurde, weisen die meisten der kommerziell erhältlichen Derivate ein oder mehrere entscheidende Nachteile auf. Dazu zählen geringe Reaktivität, ungeeignetes UV-VIS-Absorptionsverhalten, geringe Lagerstabilität, schlechte Löslichkeit, eventuell sogar Toxizität, oder aber auch eine teure Herstellung. Vor kurzem konnten wir zeigen, dass der planare kreuz-konjugierte Photoinitiator 1,5-Diphenyl-1,4-pentadiyn-3-on (DPD) einen bedeutenden Impuls für neue Konzepte in der radikalen Photopolymerisation bringen könnte. Daher widmeten wir uns am Beginn dieses Projekts der Photochemie und Photophysik dieses Phenylacetylen Chromophors. Mittels Steady-State Photolyse Experimenten, Zeit-aufgelöster Elektronenspinresonanz, und theoretischen Berechnungen konnte ein detaillierter Einblick in das Verhalten von dieser Art von Molekülen erhalten werden. Diese Erkenntnisse waren von zentraler Bedeutung für die weitere Entwicklung dieser vielversprechenden Art von Initiatoren. Für die Optimierung wurden unter anderem die Absorptionseigenschaften angepasst. Damit konnte zwar die Ein-Photonen-Aktivität nicht verbessert werden, allerdings zeigte sich ein außergewöhnlich hohes Potenzial als Zwei-Photonen-Initiator. In den letzten zehn Jahren hat die Zwei-Photonen-induzierte Photopolymerisation (TPIP) eine herausragende Bedeutung in der Forschung erlangt, da dreidimensionale zellulare Strukturen mit Auflösungen im (Sub-) Mikrometer-Bereich hergestellt werden können. Aktuell wird intensivst an verschiedenen High-Tech Anwendungen geforscht, wie z. B. verschiedene mechanische, elektronische und optische Micro-Devices, Polymer-basierte optische Wellenleiter auf integrierte Schaltungen und dergleichen. In unseren Studien konnte gezeigt werden, dass eine Dibutylamino-Derivat von DPD eine hervorragende Aktivität in der TPIP ausweist, und somit in einer ähnlichen Größenordnung liegt wie die leistungsfähigsten TPIP Initiatoren des Standes der Technik. Vorteile des neuen Systems sind eine geringere erforderliche Konzentration des Initiators, eine verbesserte Lagerstabilität, und eine breiteres Verarbeitungsfenster. Derzeit arbeiten wir sehr erfolgreich mit diesem Initiator an der Entwicklung von Lichtwellenleiter Materialien für den Einsatz in Leiterplatten. In all den genannten Anwendungen ergibt sich allerdings immer das Problem mit der Sauerstoffinhibierung der radikalischen Polymerisation welches oft nur zu klebrigen Oberflächen führt. Industriell ist daher oft eine kostenintensive Stickstoff-Inertisierung notwendig. Daher haben wir auf der Basis des phenylacetylene Chromophors neue Verbindungen synthetisiert die in der Lage sind photochemisch den unerwünschten Sauerstoff zu binden. Eine alternative Methode, um dies zu vermeiden ist die Anwendung von kationisch polymerisierenden Systemen, die praktisch unempfindlich gegenüber der Sauerstoffinhibierung sind. Da aber die Effizienz und das UV-Absorption Verhalten aktuell noch immer ein gewisses Problem bei dafür geeigneten Photoinitiatoren darstellt, haben wir erfolgreich das Konzept des phenylacetylene Chromophors für diese Art von Photoinitiatoren eingesetzt.