Polymere aus funktionellen Clustern

Eine Unterklasse an anorganisch-organischen Hybridmaterialien mit wachsender Bedeutung sind Polymere die durch anorganische Cluster vernetzt sind. Bei der Herstellung derartiger Materialien werden Cluster mit funktionellen organischen Liganden zusammen mit organischen Monomeren polymerisiert. In früheren Arbeiten haben wir dafür Carboxylat-substituierte Titan- und Zirconium-Oxo-Cluster verwendet, d.h. Cluster ohne inhärente physikalische Eigenschaften. Diese Cluster beeinflussen die Eigenschaften der resultierenden Hybridmaterialien durch eine Kombination von Nano-Füller und Vernetzer-Effekten. In dem vorgeschlagenen Projekt wollen wir eine dritte Dimension an Eigenschaften hinzufügen, indem wir Cluster einsetzen, die aufgrund ihrer inhärenten physikalischen Eigenschaften zusätzlich spezielle magnetische oder optische Eigenschaften in die Hybridpolymere einbringen. In den Hybridmaterialien werden daher die Eigenschaften organischer Polymerer, z.B. Verarbeitbarkeit, Elastizität usw., mit denen der Nanobausteine kombiniert. Im ersten Teil des Projekts werden funktionelle Cluster mit funktionellen (polymerisierbaren) Liganden synthetisiert. Wir werden uns dabei auf drei Cluster-Klassen konzentrieren, nämlich Eisencluster als Vertreter für magnetische Cluster, Zink- und Cadmiumsulfid-Cluster die interessante optische Eigenschaften in das Hybridmaterial einbringen könnten, und die weitgehend unerforschten Lanthanoid-Cluster mit möglicherweise speziellen optischen und/oder magnetischen Eigenschaften. Wir wollen hauptsächlich bekannte Clustertypen durch funktionelle Liganden modifizieren, wozu mehrere unterschiedliche Methoden und unterschiedliche Ligandentypen zu Einsatz kommen sollen. Damit können auch neue funktionelle Gruppen auf die Clusteroberfläche gebunden und Polymerisationsmethoden angewandt werden, die mit Carboxylat-substituierten Clustern nicht möglich waren. Die Hybridpolymere werden durch Polymerisation von Mischungen geeignet substituierter Cluster und organischen Co-Monomeren hergestellt. Wir werden hauptsächlich radikalische Polymerisationen anwenden, aber auch schrittweise Polymerisationsmethoden, um z.B. Hybridpolymere mit Polyester- oder Polyamid-Grundstruktur herzustellen. Bei der Charakterisierung der Polymere werden die Verteilung der Cluster im Polymeren, Eigenschaften, die auf den Füller- und Vernetzer-Effekt zurückzuführen sind, z.B. Quellverhalten, thermische Stabilität oder mechanische Eigenschaften, aber auch Eigenschaften die durch die Cluster verursacht werden, z.B. magnetische oder optische Eigenschaften, im Vordergrund stehen. Die Verwendung funktioneller Cluster zur Herstellung von Hybridpolymeren hat daher mehrere miteinander verknüpfte Aspekte, die spezielle Herausforderungen darstellen: es werden neue Clustertypen als Nanobausteine eingesetzt und andere Ligandentypen verwendet um polymerisierbare Gruppen auf die Clusteroberfläche zu binden. Die funktionellen/funktionalisierten Cluster werden möglicherweise die Polymerisationsreaktionen beeinflussen, aber bieten auch neue Optionen für die Polymerisation.

Molekulare Cluster sind Verbindungen die mehr als zwei Metallatome enthalten die in den meisten Fällen durch nicht-metallische Brücken miteinander verknüpft sind. Im vorliegenden Projekt waren dies Sauerstoff- oder Schwefelatome. Die Oberflächenatome der Cluster müssen mit organischen Gruppen (Liganden) bedeckt sein um die Cluster zu stabilisieren und Wachstum zu größeren Einheiten zu verhindern. Wir benützen diese Liganden um funktionelle organische Gruppen einzuführen, die Polymerisation der Cluster in Gegenwart organischer Co- Monomerer erlauben. Dadurch können anorganisch-organische Hybridmaterialien hergestellt werden, mit den Clustern als der anorganischen Komponente, in denen die Eigenschaften organischer Polymerer mit denen von Clustern kombiniert worden sind. Im abgeschlossenen Projekt standen Cluster im Vordergrund die spezielle physikalische Eigenschaften aufweisen, z.B. optische oder magnetische Eigenschaften. es wurden Eisenoxid-, Cadmiumsulfid- und Yttriumoxid-Cluster ausgewählt um einige grundsätzliche Aspekte zu untersuchen, die im Zusammenhang mit der Verwendung solcher Cluster in Polymerisationsreaktionen stehen. Der wichtigste Aspekt ist die Stabilität der Cluster während der Polymerisationsreaktionen. Der Clusterkern muss erhalten bleiben und die Liganden dürfen keine unkontrollierten Austauschreaktionen eingehen. Sonst werden Materialien mit unvorhersagbaren und nicht reproduzierbaren Strukturen und Eigenschaften erhalten. Wir fanden, dass Stickstoff- haltige Liganden, wie Pyridin-Derivative, Eisenoxid-Cluster ergeben, die in Lösung stabil sind und unter bestimmten Bedingungen polymerisiert werden können. Radikalische Polymerisation in Pyridin-Lösung resultiert, selbst mit kleinen Cluster-Anteilen, in harten Polymeren in denen der eingesetzte Cluster erhalten bleibt. Im Fall von Cadmiumsulfid-Clustern fanden wir keine Möglichkeiten Cluster-Umlagerung zu verhindern. Nach Auflösen in organischen Lösungsmitteln (was für die Polymerisationsreaktionen notwendig ist), wachsen die Cluster und bilden letztendlich Cadmiumsulfid-Nanopartikel. Wir konnten den Mechanismus des Cluster-Wachstums aufklären und einige größere Cluster isolieren, die als Zwischenstufen gebildet werden. Einige neue Yttriumoxid-Cluster wurden isoliert und strukturell charakterisiert, die für zukünftige Modifizierung mit polymerisierbaren Liganden geeignet erscheinen.