oxid-geträgertes Pd und Pd-Legierungen für Methanolreforming

Zusatzlich zu einer Reihe gut untersuchter Cu-Trägerkatalysatoren wurde kürzlich eine Gruppe von Pd-basierten, auf ZnO, Ga2 O3 , and In 2 O3 geträgerten CO 2 -selektiven Methanol-Dampfreformier-Katalysatoren beschrieben. Diese weisen den gemeinsamen Effekt der reduktiven Ausbildung nanopartikulärer intermetallischer Pd Phasen auf, welche in engem Kontakt zum reduziblen Trägeroxid stehen. Die hohe CO 2 /H2 -Selektivität wird vermutlich durch eine Kombination reduktiv induzierter struktureller und elektronischer Effekte verursacht. Unser experimenteller Ansatz unterscheidet die isolierte "stereoelektronische" Funktion der gebildeten bimetallischen Oberflächen, der Kontaktregion zwischen den bimetallischen Teilchen und dem teilweise reduzierten Trägeroxid, sowie des Trägers selbst. Selbst im Falle des am besten untersuchten PdZn/ZnO x - Systems ist die mechanistische Rolle der bimetallischen PdZn Oberfläche bzw. die der Bimetall-Oxid-Grenzfläche im Gesamtprozeß zu CO 2 unklar. Die Präsenz der bimetallischen PdZn-Oberfläche scheint zumindest für die Selektivitätskontrolle der einzelnen Dehydrogenierungsschritte zwischen CH 3 OH und CO entscheidend zu sein. Die wichtigsten offenen Fragen betreffen die entscheidenden Intermediate welche selektiv zu CO 2 führen, den Mechanismus und den Ort der Aktivierung von Wasser, die Funktion des reduzierten Trägers und der Metall-Oxid-Phasengrenze, die Stabilität der bimetallischen Nanopartikel unter Realkatalyse-Bedingungen, ihre Oberflächenzusammensetzung und deren Stabilität als Funktion der Teilchengröße, der chemischen Umgebung und der Temperatur, d.h. das gesamte Feld des chemisch und thermisch induzierten Segregationsverhaltens. Alle diese Fragen wurden für das PdZn/ZnOx- System teilweise, und für die verwandten Pd-Ga and Pd-In Systeme gar nicht untersucht. Aus einem chemischen Analogieschluß schlagen wir auch die Untersuchung der Systeme Pd/SnOx and Pd/GeOx vor. Wir erachten diese als aussichtsreich für die selektive Dampfreformierung von Methanol und die gezielte Präparation der analogen Modellkatalysatoren. Eines der Hauptziele dieses Projekts ist es daher, einen möglichen "gemeinsamen Nenner" der Selektivitätkontrolle bei diesen so verschieden erscheinenden Katalysatorsystemen zu identifizieren, bzw. vize versa die Unterschiede herauszuarbeiten. Wir verwenden dazu einen Modellkatalysator-Ansatz, der den Einfluß der verschiedenen Phasen und ihrer Kontaktbereiche unterscheidet. Spezielles Augenmerk wird auf die katalytisch bedeutendste Frage der Oberflächenzusammensetzung der Modelle vor und nach Reduktion und Reaktion (rein bi-metallisch, oxidisch, und mit definierter Phasengrenze) gerichtet, mittels einer Kombination von Elektronenspektroskopien, Ionenstreuung, und während der "Realkatalyse" auch durch in-situ XPS mit variabler Photonenenergie. Strukturelektronische Synergismen sind bereits für die ungeträgerten bzw. inert geträgerten bimetallischen Modelloberflächen zu erwarten, wobei es gilt den Einfluß der Zustandsdichte des d-Bandes und von struktureller Promotierung durch Oberflächenensembles zu unterscheiden. Der Kontakt dieser definierten bimetallischen Modelle zum Träger, vorliegend in einem definierten Reduktionszustand, wird in der Folge gezielt simuliert, um die Rolle der Kontaktregion zu charakterisieren. Endziel ist die Identifizierung der effizientesten (Kombination von ) nanoskopischen katalytischen Einheiten die zur gewünschten optimalen H2 -Produktion beitragen.

Zusätzlich zu einer Reihe gut untersuchter Cu-Trägerkatalysatoren wurde kürzlich eine Gruppe von Pd-basierten, auf ZnO, Ga2 O3 , and In 2 O3 geträgerten CO 2 -selektiven Methanol-Dampfreformier-Katalysatoren beschrieben. Diese weisen den gemeinsamen Effekt der reduktiven Ausbildung nanopartikulärer intermetallischer Pd Phasen auf, welche in engem Kontakt zum reduziblen Trägeroxid stehen. Die hohe CO 2 /H2 -Selektivität wird vermutlich durch eine Kombination reduktiv induzierter struktureller und elektronischer Effekte verursacht. Unser experimenteller Ansatz unterscheidet die isolierte "stereoelektronische" Funktion der gebildeten bimetallischen Oberflächen, der Kontaktregion zwischen den bimetallischen Teilchen und dem teilweise reduzierten Trägeroxid, sowie des Trägers selbst. Selbst im Falle des am besten untersuchten PdZn/ZnO x - Systems ist die mechanistische Rolle der bimetallischen PdZn Oberfläche bzw. die der Bimetall-Oxid-Grenzfläche im Gesamtprozeß zu CO 2 unklar. Die Präsenz der bimetallischen PdZn-Oberfläche scheint zumindest für die Selektivitätskontrolle der einzelnen Dehydrogenierungsschritte zwischen CH 3 OH und CO entscheidend zu sein. Die wichtigsten offenen Fragen betreffen die entscheidenden Intermediate welche selektiv zu CO 2 führen, den Mechanismus und den Ort der Aktivierung von Wasser, die Funktion des reduzierten Trägers und der Metall-Oxid-Phasengrenze, die Stabilität der bimetallischen Nanopartikel unter Realkatalyse-Bedingungen, ihre Oberflächenzusammensetzung und deren Stabilität als Funktion der Teilchengröße, der chemischen Umgebung und der Temperatur, d.h. das gesamte Feld des chemisch und thermisch induzierten Segregationsverhaltens. Alle diese Fragen wurden für das PdZn/ZnOx- System teilweise, und für die verwandten Pd-Ga and Pd-In Systeme gar nicht untersucht. Aus einem chemischen Analogieschluß schlagen wir auch die Untersuchung der Systeme Pd/SnOx and Pd/GeOx vor. Wir erachten diese als aussichtsreich für die selektive Dampfreformierung von Methanol und die gezielte Präparation der analogen Modellkatalysatoren. Eines der Hauptziele dieses Projekts ist es daher, einen möglichen "gemeinsamen Nenner" der Selektivitätkontrolle bei diesen so verschieden erscheinenden Katalysatorsystemen zu identifizieren, bzw. vize versa die Unterschiede herauszuarbeiten. Wir verwenden dazu einen Modellkatalysator-Ansatz, der den Einfluß der verschiedenen Phasen und ihrer Kontaktbereiche unterscheidet. Spezielles Augenmerk wird auf die katalytisch bedeutendste Frage der Oberflächenzusammensetzung der Modelle vor und nach Reduktion und Reaktion (rein bi-metallisch, oxidisch, und mit definierter Phasengrenze) gerichtet, mittels einer Kombination von Elektronenspektroskopien, Ionenstreuung, und während der "Realkatalyse" auch durch in-situ XPS mit variabler Photonenenergie. Strukturelektronische Synergismen sind bereits für die ungeträgerten bzw. inert geträgerten bimetallischen Modelloberflächen zu erwarten, wobei es gilt den Einfluß der Zustandsdichte des d-Bandes und von struktureller Promotierung durch Oberflächenensembles zu unterscheiden. Der Kontakt dieser definierten bimetallischen Modelle zum Träger, vorliegend in einem definierten Reduktionszustand, wird in der Folge gezielt simuliert, um die Rolle der Kontaktregion zu charakterisieren. Endziel ist die Identifizierung der effizientesten (Kombination von ) nanoskopischen katalytischen Einheiten die zur gewünschten optimalen H2 -Produktion beitragen.