Sauerstoffreduktion an perowskitischen Elektroden

Im Zentrum dieses Projektes steht der elektrochemische Sauerstoffaustausch an Elektroden mit Perowskitstruktur auf Festelektrolyten. Diese Reaktion ist einerseits als festkörperelektrochemische Modellreaktion von sehr grundlegender Bedeutung, andererseits aber auch höchst relevant in Festoxidbrennstoffzellen, Gassensoren oder Sauerstoffpermeationsreaktoren. Kinetisch aktive Bereiche für die elektrochemische Redoxreaktion sind entweder die gesamte Elektrodenoberfläche oder die Dreiphasengrenzen zwischen Gas, Elektrode und Elektrolyt. Trotzdem ist der Einfluss, den die Oberflächenchemie (z.B. oberflächennahe Kationenzusammensetzung, Segregationen), die Kristallstruktur von Oberflächen und Volumen sowie die Mikrostruktur auf den Ablauf der elektrochemischen Reaktion haben, großteils ungeklärt. Auch Phänomene wie Degradation oder Aktivierung der Austauschstromdichte sind wenig verstanden. Ziel dieses Projektes ist es, Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von perowskitischen Elektroden zu untersuchen und zu quantifizieren sowie die Elementarmechanismen des elektrochemischen Sauerstoffaustauschs bzw. die funktionelle Bedeutung der verschiedenen Oberflächeneigenschaften besser zu verstehen. Die folgenden Schlüsselfragen stehen im Mittelpunkt der Arbeiten: i) Welche Rolle spielt die Oberflächenzusammensetzung, die (Oberflächen-)Kristallstruktur und die Mikrostruktur auf die Kinetik der elektrochemischen Sauerstoffreduktion? ii) Welche Gründe haben Degradations- und Aktivierungsphänomene an perowskitischen Elektoden? iii) Was sind die (normalisierten) Reaktionsraten an Dreiphasengrenzen? iv) Welches ist der exakte Reaktionsmechanismus der elektrochemischen Sauerstoffreduktion? Um zur Lösung dieser Fragen beizutragen, werden definierte Dünnschichtmikroelektroden aus (La,Sr)CoO3-d und (La,Sr)MnO3 auf Yttrium-stabilisiertem Zirconiumdioxid mit gepulster Laserdeposition und Lithographie hergestellt und impedanzspektroskopisch sowie durch I-U-Messungen untersucht. Die systematische Modifizierung der Oberflächen erfolgt durch Variation der Abscheidbedingungen bei der Filmherstellung, durch Spannungs- und Wärmebehandlung sowie über Ionenstrahlätzung, mit der "in-situ" neue Oberflächen und Dreiphasengrenzen erzeugt werden können. Informationen zu Struktur, Morphologie und chemischer Zusammensetzung insbesondere der Filmoberflächen werden mit Hilfe von Kooperationspartnern über HRTEM-, EELS-, TOF-SIMS-, XRD- und AFM-Messungen erhalten. Die Reaktionskinetik an Dreiphasengrenzen wird über zusätzliche Mikrostrukturierung der Mikroelektroden, Extrapolation von Messdaten unter anodischer Polarisation und mit Hilfe von speziellen Multischicht-Mikroelektroden gewonnen. Letztere erlauben elektrochemische Reaktionen nur nahe der Dreiphasengrenze. Zusätzliche mechanistische Informationen sollten mit Hilfe von p(O2 )- und spannungsabhängigen Messungen gewonnen werden. Diese experimentellen Arbeiten müssten es uns erlauben, das Verständnis der elektrochemischen Sauerstoffreduktion an perowskitischen Elektroden signifikant zu verbessern.

Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) sind elektrochemische Energieumwandlungssysteme, die ohne den Umweg über konventionelle Verbrennung chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandeln. So können sehr hohe theoretische Wirkungsgrade erreicht werden. Reale Wirkungsgrade solcher Zellen sind bereits heute beachtlich, aber doch noch einiges von den theoretischen Werten entfernt. Außerdem findet häufig eine Alterung der Zellen statt. Beide Aspekte werden mit Prozessen in Zusammenhang gebracht, die an Kathoden von SOFCs ablaufen. Hier kommen meist gemischtleitende Oxide zum Einsatz und es stellt sich die Frage, warum sich diese Materialien oft nichtideal verhalten. Es war deshalb das Hauptziel des Projektes, Kathodenprozesse zu untersuchen, d.h. sich mit der Sauerstoffreduktionskinetik und der Degradation von Oxidkathoden (mit Perowskitstruktur) zu befassen, insbesondere mit der Rolle von Oberflächen und Korngrenzen. Besonders zwei Materialien (LaCoO3 und LaMnO3) wurden untersucht und in beiden Fällen konnte ein beträchtlicher Erkenntnisgewinn erzielt werden. Für LaCoO3 wurde mit vier verschiedenen Methoden gezeigt, dass Strontium (Sr) Segregation an die Oberfläche eine wesentliche Rolle bei der elektrochemischen Degradation spielt. Dies wurde nicht nur qualitativ ermittelt, auch die Geschwindigkeit der Sr Segregation und die Sr Mengen konnten exakt quantifiziert werden. Unter anderem ermöglichte hierbei eine neu entwickelte, auf chemischem Ätzen basierende Analysemethode weitreichende Schlussfolgerungen. Bei LaMnO3 konnte die Wichtigkeit von zwei verschiedenen Reaktionspfaden bei der Sauerstoffreduktion nachgewiesen und quantifiziert werden. Abhängig von der Temperatur, Elektrodengeometrie und Mikrostruktur ist entweder eine Reaktion an der Dreiphasengrenze oder eine Reaktion mit Ionentransport durch die Elektrode dominant, wobei der Ionentransport über Korngrenzen erfolgt. Wieder war die Entwicklung eines neuen Messaufbaus entscheidend, in diesem Fall eines Systems zu sehr präzisen Untersuchung von Modell-Mikroelektroden.