Poröse Silsesquioxanpolymere und ihre Funktionalisierung

Poröse Adsorbenzien mit hohen spezifischen Oberflächen haben eine grosse Bandbreite potentieller Anwendungen einschließlich der Gasspeicherung, Katalyse, als selektiv permeable Membranen, als Adsorbenzien für die Festphasenextraktion als auch in flüssigchromatographischen Anwendungen in einer Fülle von Modi. Das sich rapide entwickelnde Gebiet der Ingenieurwissenschaften im Mikrometermassstab, insbesondere der "lab-on-a-chip" Technologien, verlangt nach einer Erhöhung des Oberfläche zu Volumenverhältnisses von offenen Kanälen und Strukturelementen um Beladung und Selektivität im Einklang mit guten Stofftransporteigenschaften sicherzustellen. Poröse monolithische Materialien für solche Anwendungen verlangen nach einer einfachen und robusten Herstellung im Einklang mit benötigten Stofftransporteigenschaften, die eine angestrebte Funktion und gute Effizienz solcher Einheiten sicherstellen. Für Anwendungen im Durchfluss bieten hierarchisch strukturierte Kieselgelmonolithe eine Vielzahl von Vorteilen im Hinblick auf Permeabilität (durch Vorhandensein von konvektiv zugänglichen Poren im Mikrometermassstab) zusammen mit einem Mesoporenraum im Skelett der Kieselgelstruktur, die Oberfläche und eine hohe Dichte an interaktiven Funktionalitäten zur Verfügung stellt. Die inhärente Präparation in mehreren Schritten über Sol-Gel synthetische Methoden ist aber sehr empfindlich gegenüber vielen einzeln einstellbaren Parametern und die Herstellung solcher Materialien ist bekannt dafür insbesondere in mikrofluidischen Komponenten eine technologische Herausforderung darzustellen. Das hat zu einer limitierten Verfügbarkeit für ein breites und anwendungsorientiertes Publikum geführt. Im Gegenzug haben poröse polymere monolithische Materialien, die von einer einfachen und robusten freien radikalischen Polymerisation abgeleitet werden, eine geringere Steifigkeit, geringere Oberflächen und besitzen Quelleigenschaften in gängigen hydro-organischen Lösungsmitteln. Ihre einfache Herstellung und Chemie besticht durch eine reiche Bandbreite an monomerischen Vorläufermolekülen die photochemisch oder thermisch initiiert polymerisiert werden können. Weiterhin besitzen diese eine einfache Funktionalisierbarkeit und gute skalierbare Eigenschaften um Kanäle oder Reservoirs effektiv und defektfrei zu füllen. Dieser Antrag befasst sich mit systematischen Untersuchungen zur photo- oder thermisch initierten Herstellung poröser Adsorbenzien auf Basis anorganisch/organischer Hybridvorläufermoleküle, insbesondere polyedralen Silsesquioxanen, zu dreidimensional verknüpften Gesamtheiten, den Grundlagen der gezielten Beeinflussung der Porenbildung und nachfolgender Funktionalisierung um potentiell technologische Anwendungen wie Chromatographie, Festphasenextraktion, Katalyse, etc. zu ermöglichen. Die Herstellung über freie radikalisch initierte Polymerisation oder "Klick"-Chemie soll dabei verfolgt werden.

Die im Projekt behandelte Themenstellung ist an der Grenzfläche zwischen synthetischer (organischer) Chemie als auch den miniaturisierten Ingenieurwissenschaften angesiedelt, insbesondere der Entwicklung neuer ingenieurtechnisch relevanter Materialien. Anwendungen solcher Materialien ergeben sich für die Lebenswissenschaften und in einer zunehmend miniaturisierten wissenschaftlichen Welt. Im Projekt wurde dabei als Prämisse ein Ansatz verfolgt, der winzig kleine Nanobausteine (polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)) molekular so miteinander verknüpft, dass nano-, mikro- und makrostrukturierte Netzwerke bestimmter mechanischer, poröser und chemischer Eigenschaften entstehen. Insbesondere wurden dabei zwei konzeptionell wesentliche Synthesewege verfolgt, ein unkontrollierter und einfacher Weg der radikalischen Verknüpfungschemie, als auch ein neu entwickelter Weg der radikalisch unterstützten Verknüpfungschemie, dem sogenannten Thiol-en Klickkonzept. Beide konzeptionellen Ansätze wurden dabei systematisch hinsichtlich der resultierenden Materialeigenschaften wie Mechanik, Porosität und Interaktion mit Zielmolekülen unterschiedlichster Eigenschaften auf technisch bestmöglichem Niveau untersucht. Die einfachste und unkontrollierte Verknüpfung führte dabei zu monolithisch strukturierten Materialien, welche insbesondere sehr große interne Oberflächen aufwiesen. Neben diesen inhärent vorhandenen großen internen Oberflächen erlaubte der entwickelte einstufige synthetische Ansatz die simultane Einstellung von Porengrößen in der Größenordnung von Nanometern bis hin zu mehreren Mikrometern. Ein solcher simultaner Prozess war eine bis dahin unbekannte Möglichkeit. Die entwickelten Implikationen berühren insbesondere nachhaltige Anwendungen der grünen Katalyse unter Verwendung wässriger Lösungsmittel und die Kreierung von Nanopartikelkonjugaten in miniaturisierten Reaktoren, welche kontinuierlich mit ausgesprochen hoher Robustheit betrieben werden konnten. Im zweiten Ansatz wurde ein radikalisch unterstütztes Stufenwachstum angestrebt, welches als Basis eine inhärent besser kontrollierte Netzbildungsreaktion versprach. Dabei konnten fundamental homogene, weiche und gelartige Materialien, als auch feste Materialien mit einstellbarer Porosität auf Basis einer chemisch exakt identischen Netzbildungsreaktion kreiert werden. Global gesehen wurde in dem Projekt damit eine neue Klasse von Materialien erfolgreich entwickelt und deren Anwendung in miniaturisierten Trennverfahren und in katalytischen Anwendungen unter Berücksichtigung der Nachhaltigkeit erfolgreich gezeigt.