Photoemission von organischen Molekülfilmen

Die letzten Jahre haben ein gestärktes Interesse an winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (ARPES) an organischen Molekülfilmen gezeigt, eine Entwicklung, die von zwei Umständen angetrieben wurde. Zum einen, konnte gezeigt werden, dass für organische Molekülfilme die Näherung einer ebenen Welle für den Endzustand des Photoemissionsprozesses überraschend gute Ergebnisse liefert. Diese einfacheNäherung bietet den Vorteil, dass das Übergangsmatrixelement als Fouriertransformation des Anfangszustandes verstanden werden kann, was aufgrund der einfachen Interpretierbarkeit der experimentellen Ergebnisse eine Vielzahl von Anwendungen erlaubt. Auf experimenteller Seite wiederum, kam es zu Verbesserungen und Neuentwicklungen in der Instrumentierung, die eine effizientere Messung des winkelaufgelösten Photostroms über einen sehr großen Winkelbereich erlauben (werden). In Kombination mit Synchrotronstrahlungsquellen werden in Zukunft damit auch systematische Untersuchungen der Abhängigkeit des Photostroms von der Photonenenergie sowie des Polarisationzustandes des anregenden Lichtes möglich. Das vorliegende Projekt baut auf den Ergebnissen der Vorgängerstudie FWF- P23190-N16 Understanding photoemission of organic molecular films auf. In diesem Projekt wurde die Auswertung des Übergangsmatrixelements für den Photoemissionsprozess an mehreren Stellen vereinfacht. Zum einen wurde der Anfangszustand durch Kohn-Sham Orbitale mit einer semi-lokalen Näherung für das Austausch-Korrelationspotential genähert. Zum anderen wurde die Polarisation des einfallendes Lichtes als linear polarisiert angenommen, und schließlich wurde der Endzustand des emittierten Elektron als ebene Welle approximiert. Das vorliegende Projekt setzt sich zum Ziel, eine quantitative Beschreibung der winkelaufgelösten Photoemission zu erreichen, indem die oben erwähnten Limitierungen in der theoretischen Behandlung überwunden werden. Das bedeutet, dass (A) die Beschreibung des Anfangszustandes in Bezug auf Bandenergien und Wellenfunktionen verbessert wird, (B) Streueffekte beim Endzustand berücksichtigt werden, und (C) die Abhängigkeit des Matrixelements vom Polarisationszustandes des anregenden Lichts genauer untersucht wird. Zu Punkt (A) werden zum einen Hybridfunktionalezum Einsatz kommen, undzumanderen, auch Quasiteilchenkorrekturen berechnet werden, um eine verlässliche Beschreibung der Anfangsenergien zu gewährleisten. Darüber hinaus wird auch untersucht, wie sich unterschiedlicheAustausch-Korrelationsfunktionalebzw. selbst-konsistent berechnete Quasiteilchen Korrekturen auf die räumliche Form der Wellenfunktionen von organischen Molekülschichten auswirken,diewiederumdie Übergangswahrscheinlichkeitenbeeinflussen. Für denEndzustandder Photoemission (B) werden Streueffekte berücksichtigt, indem die Lippmann- Schwinger Gleichung bis zur 1. Ordnung gelöst wird. Durch die Berücksichtigung des Streupotentials werden Resonanzen im Endzustand und somit dynamische Effekte beschrieben, und auch eine quantitative Behandlung der Winkelabhängigkeit des Photostroms ermöglicht. Bezüglich der Polarisationsabhängigkeit (C) wird das Projekt insbesondere die theoretische Beschreibung auf zirkular polarisiertes Licht erweitern, wodurch der zirkulare Dichroismus in der Winkelverteilung, der sogenannte CDAD-Effekt, untersucht werden kann. Dieser CDAD-Effekt ist in besonderem Maße dazu geeignet, Endzustandseffekte herauszustreichen, die über den Ebene-Wellen-Ansatz hinausgehen. Darüber hinaus wurde kürzlich vorgeschlagen, dass CDAD-Untersuchungen dazu geeignet sind die volle Phaseninformation des Anfangszustandes experimentell zu bestimmen.

Albert Einstein hat seinen Nobelpreis nicht für die Entwicklung der Relativitätstheorie erhalten, sondern für seine Erklärung des photoelektrischen Effekts. Darunter versteht man den Prozess, bei dem Lichtteilchen (Photonen) Elektronen aus einer Oberfläche herauslösen. Heutzutage wird der photoelektrische Effekt dazu verwendet, um die Elektronenzustände in neuartigen Materialien zu untersuchen. Dabei wird die Materialprobe, die sich in einer Vakuumkammer befindet, mit ultraviolettem Licht bestrahlt, und die herausgelösten Elektronen werden in Bezug auf ihre kinetische Energie und Emissionsrichtung detektiert. Dieses Verfahren bezeichnet man als winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie, oder mit der englischen Bezeichnung als angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES). Gegenstand dieses Forschungsprojekts war nun die die theoretische Beschreibung der ARPES basierend auf quantenmechanischen Prinzipien. Im Rahmen dieses Projekts wurde gezeigt, dass sich die Winkelverteilung der emittierten Elektronen unter gewissen vereinfachenden Annahmen sehr einfach interpretieren lässt, und damit sehr tiefgreifende Rückschlüsse auf die quantenmechanischen Zustände der Elektronen an der Oberfläche der Materialprobe erlaubt. Dieses als Photoemissions- Tomographie bezeichnete Verfahren erlaubte etwa erstmals dreidimensionale Bilder der quantenmechanischen Elektronenwellenfunktion (Orbital) von organischen Molekülen aus den ARPES Messdaten zu rekonstruieren. Dies ermöglicht etwa die detaillierte Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Molekül und Substrat und gibt Aufschluss darüber, welche Molekülzustände an der elektronischen Ankopplung von Molekül zu Trägermaterial beteiligt sind. Diese und ähnliche Fragen sind nicht nur von grundlegender Bedeutung. Sie ermöglichen in weiterer Folge auch die Untersuchung vieler physikalischer und chemischer Prozesse an der Grenzfläche zwischen Molekülen und Oberflächen. Beispiele bilden das Maßschneidern von katalytischen Oberflächen, Sensoren, neuartigen Molekülen und Nanostrukturen aus dem Bereich Energiegewinnung, etwa Photovoltaik, und Energiespeicherung, aber auch die Identifizierung und Charakterisierung unbekannter Moleküle. Darüber hinaus liefert die Photoemissions-Tomographie auch wertvolle experimentelle Daten, die bei der Weiterentwicklung von quantenchemischen Berechnungsverfahren als Benchmark dienen können.