Hochdruckphasenübergänge: DFT und Landau-Theorie

Phasenübergänge in Kristallen und Mineralien bei hohem Druck stellen ein überaus wichtiges Gebiet der aktuellen Forschung dar. Eine korrekte physikalische Beschreibung dieser Übergänge erfordert eine effiziente Kombination von Quantenmechanik, Thermodynamik und Kistallografie. Landau`s thermodynamischer Zugang zu strukturellen Phasenübergängen hat sich in dieser Hinsicht bei moderatem Druck als äußerst erfolgreich erwiesen. Allerdings gelang es es erst in jüngster Zeit den Autoren, eine lange gesuchte Erweiterung der Landautheorie auf hohen Druck zu formulieren, die die begleitende nichtlineare elastische Energie konsistent berücksichtigt [A. Tröster et. al., Phys. Rev. X, in print (2014)]. Die zur Anwendung dieser Theorie entscheidende Information, nämlich die Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten, ist über ab initio Methoden zugänglich. Der vorliegende Antrag verfolgt zwei wissenschaftliche Ziele: (i)Die Entwicklung und Implementierung eines neuen Moduls zu unserem etablierten WIEN2k, welches die Berechnung des vollen Drucktensors bei gegebener Einheitszelle eines Festkörpersystems. Das wiederum wird es erlauben, die Druckabhängigkeit der Parameter der Einheitszelle, der elastischen Konstanten und anderer wichtiger Observabler zu bestimmen. Die Verfügbarkeit eines Drucktensor-Moduls wird bei vielen Anwendern von WIEN2k auf erhebliches Interesse stoßen, da damit all-electron Rechnungen bei hohem Druck für beliebige Kristallklassen mit extremer Präzision durchgeführt werden können. (ii) Ausgestattet mit elastischen Konstanten, deren Druckabhängigkeit mit WIEN2k berechnet wurde, wenden wir unsere neuartige Hochdruck-Landautheorie auf eine Vielzahl von Hochdruck-Phasenübergängen an, wobei Materialien mit Perovskit- Struktur und geologisch relevante Mineralien im Zentrum der Aufmerksamkeit stehen. Mögliche Resultate dieser Rechnungen betreffen z.B. die Interpretation experimenteller Streudaten, die Vorhersage von (P,T)-Phasendiagrammen sowie die Berechnung von Phasenübergangsanomalien in den elastischen Konstanten und seismischen Schallgeschwindigkeiten. Die zu erwartenden Resultate dieses Projekts werden für eine Vielzahl von Wissenschaftlern von erheblichem Interesse sein, und das auf so unterschiedlichen Gebieten wie Astrophysik, Seismologie und Geologie, Chemie, Materialwissenschaften oder Nanotechnologie.

Das vorliegende Projekt "Hochdruckphasenübergänge: DFT und Landau Theorie" hatte sich ein zweifaches Ziel gesetzt: (i) die Implementierung des sog. "stress tensors" in das renommierte und weltweit häufig verwendete Dichtefunktionalprogrammpaket "WIEN2k" und (ii) die Weiterentwicklung der Kombination von Methoden der phänomenologischen Landautheorie und Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Beschreibung von strukturellen Phasenübergängen in Kristallen unter hohem Druck. Die Implementierung des Stresstensors in einen DFT-Code vom LAPW-Typ repräsentiert ein "long standing problem" von großer theoretischer und praktischer Bedeutung, an welchem in den letzten 20 Jahren namhafte internationale Forschergruppen trotz erheblicher Bemühungen scheiterten. Zunächst wurden die bestehenden theoretischen Ansätze einer gründlichen mathematischen Analyse unterzogen. Der hydrostatischen Anteil des Stresstensors in der local density approximation (LDA) wurde danach implementiert und an verschiedenen kubischen kristallinen Systeme getestet. Dabei zeigte sich eine pathologische Abhängig von der Wahl der sog. muffin-tin (MT) Radien der LAPW-Basis sowie ein offenbar falscher großen Oberflächenbeitrag. Die unerwünschte MT-Abhängigkeit konnte nach langwierigen numerischen Analysen auf den Einfluss sog. core leaks zurückgeführt werden. Durch Berechnung und Implementierung entsprechender neuartiger Korrekturterme und Erweiterung der Testimplementation auf sog. local orbitals wurde dieses Problem erfolgreich beseitigt. Im Gegensatz zu anderslautenden Literaturmeinungen wurde weiters die Slater-Form als einzig sinnvoller Ansatz für die Berechnung des Stressanteils der kinetischen Energie identifiziert. Die entsprechenden, neuartigen Zusatzterme wurden theoretisch berechnet und in WIEN2k implementiert. Numerische Tests bestätigen die nunmehr exzellente numerische Güte des resultierenden hydrostatischen Stress. Im nächsten Schritt wurden die Nichtdiagonal-Elemente des Stresstensors unter Berücksichtigung der vollen Raumgruppensymmetrie für beliebige kristalline Systeme implementiert und wiederum ausführlich getestet. Die praktische Anwendbarkeit machte auch die Erweiterung der Implementation auf GGA exchange-correlation Potentiale notwendig. Einzig die explizite Berücksichtigung (skalar-) relativistischer Effekte musste nach langwierigen Sondierungsarbeiten aus Zeitgründen vorerst noch hintangestellt werden. Zusammenfassend kann das weitaus wichtigste Projektziel der weltweit ersten funktionierenden Implementierung des Stresstensors in einem LAPW-DFT-Code aber als erreicht bezeichnet werden. Unvermeidliche Wartezeiten zwischen den numerischen Tests wurden genutzt, um die Weiterentwicklung der Landau-Theorie (LT) struktureller Phasenübergänge auf hohem Druck voranzutreiben. Am Beispiel des ferroelektrischen Phasenübergangs im Bleititanat demonstrierten wir dabei die wichtige Rolle der thermischen Ausdehnung und der korrekten Definition des spontanen Strains. Die elastischen und elektronischen Eigenschaften der kubische und tetragonale Phase des Perovskist PbCaF3 wurden einer eingehenden DFT-Analyse unterzogen und die beobachteten Anomalien im Lichte der LT interpretiert. Wir konzipierten ein Proposal für ein Synchrotron-Experiment zur Messung des Hochdruckverhaltens der tetragonalen elastischen Konstanten von Strontium Titanat, welches akzeptiert und im Sommer 2018 von unserem Kollaborateur Dr. B. Wehinger am ESRF (Grenoble, F) durchgeführt wurde. Unglücklicherweise verzögerte sich die Auswertung der Rohdaten auf Grund beruflicher Veränderungen von Dr. Wehinger, sodass bis dato noch keine Ergebnisse vorliegen. Die Beschreibung des Hochdruckverhaltens des Perovskiten KMnF3, deren thermische Ausdehnung durch die Präsenz von Antiferromagnetism schwierig zu berechnen ist, steht augenblicklich vor einem zeitnahen Abschluss.