Reaktivität und Selektivität in der Olefin Metathese

Im Zuge des technologischen Fortschrittes gibt es einen stetig wachsenden Bedarf an neuen, funktionellen Materialien mit wohl definierten Eigenschaften. Zum Beispiel werden heutzutage synthetische Fasern mit hoher Temperatur- und Flammbeständigkeit für Schutzkleidung und Sportartikel verwendet. Die Chemie hat sich dabei als Disziplin der Wahl entwickelt, um neue Werkstoffe und Moleküle herzustellen und dabei günstiges Ausgangsmaterial in hochwertige Produkte zu verwandeln. Bei den chemischen Reaktionen sind zwei Aspekte essentiell: (i) ausschließlich das gewünschte Produkt (keine Nebenprodukte) herzustellen, um Abfall zu reduzieren und (ii) möglichst wenig Energie für den Prozess aufzuwenden, um nachhaltig zu sein. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden oft sogenannte Katalysatoren verwendet. Katalysatoren erhöhen nicht nur die Selektivität der Reaktion, d.h., die Bildung des gewünschten Produkts gegenüber unerwünschten Nebenprodukten, sondern reduzieren auch die benötigte Energie. Dabei werden sie während der Reaktion nicht verbraucht, sondern nach Entstehung des Produkts wieder freigesetzt, um für den nächsten Reaktionszyklus bereitzustehen. Heutige Katalysatoren sind jedoch nicht unproblematisch: sie enthalten Metalle, deren Verfügbarkeit knapp ist oder die giftig sind, sie werden leicht deaktiviert und verlieren dadurch ihre Funktionalität oder sie können nur bestimmtes Startmaterial umwandeln, was die Vielfalt der herzustellenden Produkte einschränkt. Die Erforschung neuartiger Katalysatoren idealerweise basierend auf reichhaltig vorhandenen, nicht toxischen Metallen ist daher äußerst wichtig für eine nachhaltige Entwicklung. Bis dato haben experimentelle Chemiker*innen eine Vielzahl von Katalysatoren hergestellt. Einige sind von so großer industrielle Bedeutung, dass für deren Entwicklung Nobelpreise vergeben wurden; so zum Beispiel für jene zur Herstellung funktioneller Kunststoffe. Trotz des Fortschritts stützt sich die Entwicklung oft auf vorherige Erfahrungen oder chemische Intuition. Für ein rationales Design effektiver Katalysatoren ist es jedoch notwendig den gesamten Reaktionsprozess sowie die Faktoren, die einen gute Katalysator kennzeichnen, genau zu kennen. Computermodelle können dabei helfen diese Prozesse und Faktoren auf molekularer Ebene zu verstehen, da sie durch systematische Variation von (Reaktions-)Parameter Informationen liefern, die im Experiment nicht oder nur schwer zugänglich sind. In diesem Projekt verwenden wir auf der Quantenmechanik basierende Methoden, um Katalysatoren und deren Reaktionen mit Hilfe des Computers zu simulieren, wobei Atomkerne und Elektronen die kleinsten Einheiten darstellen. Ziel ist es Eigenschaften effizienter Katalysatoren zu identifizieren, um maßgeschneiderte Kunststoffe herzustellen, die als neue Werkstoffe dienen können. Darüber hinaus möchten wir mit Hilfe von Computermodellen neue, verbesserte Katalysatoren vorschlagen, die dann im Labor hergestellt werden.

Mit dem technologischen Fortschritt steigt auch die Nachfrage nach neuen Materialien mit maßgeschneiderten, hochleistungsfähigen Eigenschaften. Die Chemie spielt eine zentrale Rolle bei der Entwicklung solcher Materialien, indem sie kostengünstige Ausgangsstoffe in wertvolle Produkte umwandelt. Zwei zentrale Ziele treiben diesen Wandel an: die Maximierung der Selektivität zur Reduzierung von Abfall und die Minimierung des Energieeinsatzes für eine nachhaltige Produktion. Katalysatoren sind dabei unverzichtbare Werkzeuge. Sie beschleunigen chemische Reaktionen, verbessern die Selektivität und senken den Energiebedarf, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Viele existierende Katalysatoren sind jedoch problematisch: Sie basieren oft auf seltenen oder giftigen Metallen, sind anfällig für Deaktivierung oder funktionieren nur für eine begrenzte Auswahl an Reaktionen bzw. Substraten. Die Entwicklung neuer, selektiver, effizienter und stabiler Katalysatoren, die aus reichlich vorhandenen, ungiftigen Elementen bestehen, ist entscheidend für nachhaltige Innovationen. In diesem Projekt stand die Verbesserung unseres Verständnisses katalytischer Reaktionen mittels computergestützter Chemie im Mittelpunkt, mit einem Fokus auf der Olefinmetathese. Bei dieser Reaktion werden Alkylfragmente ausgetauscht, wodurch eine (stereospezifische) Oligomerisierung des Substrats ermöglicht wird. Mithilfe quantenmechanischer Methoden konnten wir den stereospezifischen Reaktionspfad identifizieren, der für die hohe E-Selektivität eines molybdänbasierten Olefinmetathese-Katalysators verantwortlich ist. Neben bestehenden Systemen entwickelten wir auch neue Katalysatoren auf Basis häufig vorkommender 3d-Übergangsmetalle wie Mangan und analysierten ihr Potenzial im Vorfeld etwaiger experimenteller Synthese. Dabei stellten wir fest, dass konventionelle Computermodelle oft unzureichend sind, insbesondere wenn es darum geht, die Aktivität von Katalysatoren in flexiblen Systemen oder in Lösung vorherzusagen. Um diese Lücken zu schließen, haben wir neue Werkzeuge und Methoden entwickelt, die experimentelle Bedingungen realistischer abbilden und auch explizite Solvatation und molekularer Flexibilität berücksichtigen. Diese Fortschritte führten dazu, dass theoretische Modelle der experimentellen Praxis näher kamen. Dies ermöglichte die Untersuchung einer neuen Klasse von Katalysatoren: supramolekulare Cu-Calix[8]aren-Komplexe. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen eine deutlich verbesserte Aktivität in C-X-Kupplungsreaktionen, bei denen herkömmliche Kupferkatalysatoren aufgrund ihrer geringen katalytischen Aktivität und schnellen Deaktivierung bislang kaum einsetzbar waren.Wir konnten nachweisen, dass supramolekulare Einkapselung den effektiven Einsatz des weit verbreiteten Elements Kupfer ermöglicht, und haben die Dynamik der C-N-Kupplung unter realistischen Temperatur-, Druck- und Lösungsmittelbedingungen untersucht. Um die statistische Relevanz des Bindungsschritts zu erfassen, erstellten wir einen umfangreichen Datensatz und wendeten fortgeschrittene statistische sowie maschinelle Lernverfahren an, um chemische Erkenntnisse zu gewinnen. Mit dieser Arbeit haben wir sowohl die theoretischen Grundlagen als auch praktische Werkzeuge für das rationale Design zukünftiger Katalysatoren weiterentwickelt - Katalysatoren, die nicht nur leistungsfähig, sondern auch nachhaltig sind.